Další Informace
Literatuře
Reakce Související s
Finkelstein Reakce
Kolbe Nitrilová Syntéza
Nucleophilic substituce je reakce elektronový pár, dárce (nukleofil, Nu) s elektronový pár akceptor (elektrofilem). SP3-hybridizovaný elektrofil musí mít odstupující skupinu (X), aby reakce proběhla.,
Mechanismus Nucleophilic Substitution
termín SN2 znamená, že dvě molekuly jsou zapojeny do skutečného přechodu státě:
odchod opuštění skupiny se vyskytuje současně s backside útoku nukleofil. Reakce SN2 tak vede k předvídatelné konfiguraci stereocentra-pokračuje inverzí (obrácení konfigurace).
při SN1 reakci se nejprve vytvoří rovinný karbeniový iont, který pak dále reaguje s nukleofilem., Vzhledem k tomu, že nukleofil může volně útočit z obou stran, je tato reakce spojena s racemizací.
v obou reakcích nukleofil soutěží s odstupující skupinou. Z tohoto důvodu si člověk musí uvědomit, jaké vlastnosti by měl mít odstupující skupina a co představuje dobrý nukleofil. Z tohoto důvodu stojí za to vědět, které faktory určí, zda reakce sleduje cestu SN1 nebo SN2.
velmi dobré odcházející skupiny, jako je triflát, tosylát a mesylát, stabilizují počáteční negativní náboj., Delokalizace tohoto náboje se odráží ve skutečnosti, že tyto ionty nejsou považovány za nukleofilní.
Hydroxidu sodného a alkoxide ionty nejsou dobré opouštět skupin; nicméně, oni mohou být aktivovány pomocí Lewis nebo Brønsted kyselin.
Epoxidy jsou výjimka, protože oni zmírnit jejich prsten kmen, když podstoupí nucleophilic substitution, s aktivací kyselinou je nepovinné:
Triflate, tosylate a mesylát jsou anionty silných kyselin., Slabé konjugované báze jsou špatné nukleofily. Nukleofilita se zvyšuje paralelně se základní pevností. Aminy, alkoholy a alkoxidy jsou tedy velmi dobré nukleofily. Základní síla je hrubá míra toho, jak reaktivní je nonbonding elektronový pár; není tedy nutné, aby nukleofil byl aniontový.
za substitučních podmínek probíhají aminy až do vzniku kvartérních solí, což ztěžuje kontrolu rozsahu reakce.,
Nicméně, jako nukleofil je základní sílu a stérické překážky zvýšit, jeho basicity má tendenci být zvýrazněna. Pokud jsou v β-poloze elektrofilu abstrakční protony, může eliminační cesta konkurovat nukleofilní substituci.
dalším faktorem, který hraje roli, je charakter rozpouštědla. Zvýšení stabilizace nukleofilu rozpouštědlem vede ke snížení reaktivity., Polární protická rozpouštědla tak stabilizují chloridové a bromidové ionty tvorbou vodíkových vazeb na tyto menší anionty. Jodid je v těchto rozpouštědlech poměrně lepší nukleofil. Reverzní chování převládá v aprotických polárních médiích.
rozpouštědlo také hraje důležitou roli při určování, kterou cestou bude reakce trvat, SN1 versus SN2. Lze bezpečně předpokládat, že primární substituovaná opouštěcí skupina bude v každém případě následovat cestu SN2, protože tvorba odpovídajícího nestabilního primárního karbeniového iontu je disfavored., Reakce SN1 cestu, je vysoce pravděpodobné, pro sloučenin s terciárním náhrada, protože odpovídající terciární carbenium ion je stabilizován prostřednictvím hyperconjugation:
lepší rozpouštědlo stabilizuje ionty, více pravděpodobné, že reakce bude následovat SN1 dráhy (např. v polární protická rozpouštědla, jako je voda v acetonu). Čím vyšší je substituovaný počáteční karbeniový iont, tím je pravděpodobnější, že reakce bude následovat cestu SN1., Čím je nukleofil neaktivní, tím je pravděpodobnější, že reakce se sekundárními a terciárními elektrofily bude následovat cestu SN1. Slabší nukleofil není tak účinný při útoku na zadní stranu, protože toto místo je stericky chráněno, zejména v případě terciárních substrátů. Karbeniové ionty jsou rovinné, a proto méně stericky bráněné, a jsou přirozeně reaktivnější jako elektrofily než nezmapovaná Mateřská sloučenina.,
hydrolýza terc-butyl chloride je typický SN1 reakce:
Nedávné Literatuře,
Vysoce Efektivní Přeměna Primární nebo Sekundární Alkoholy do Fluoridy s n-Perfluorobutanesulfonyl Fluorid-Tetrabutylammonium Triphenyldifluorosilicate
X. Zhao Zhuang W., D. Fang, X Xue, J., Zhou, Synlett, 2009, 779-782