Teorie srážky

DerivationEdit

Zvážit bimolecular základní reakce:

A + B → C

V kolizi teorie předpokládá, že dvě částice a a B bude kolidovat, pokud jejich jádra blíž než určité vzdálenosti. Oblast v okolí molekuly, v níž může kolidovat s blížící B molekula se nazývá průřez (σAB) reakce a je, zjednodušeně řečeno, oblast odpovídající kruhu, jehož poloměr ( r A B {\displaystyle r_{AB}} ) je součet poloměrů obou reagujících molekul, které by měly být sférické., Pohybující se molekuly se bude proto zamést objem π r B 2 c {\displaystyle \pi r_{AB}^{2}c_{A}} za druhé, jak se pohybuje, kde c {\displaystyle c_{A}} je průměrná rychlost částice. (To představuje pouze klasickou představu o kolizi pevných kuliček. Jako molekuly jsou kvantově-mechanické mnoha-částicových systémů elektronů a jader na základě Coulombova a výměnných interakcí, obecně platí, že ani poslouchat rotační symetrie a nemají ani krabici potenciál., Proto, obecně průřezu je definován jako reakce pravděpodobnost ray částic na plošnou hustotou B cílů, což dělá z definice nezávislé na povaze interakce mezi a a B. v důsledku toho, poloměr r A B {\displaystyle r_{AB}} je závislá na délce rozsahu jejich interakční potenciál.,)

Proto, celkové srážky frekvence, všechny molekuly, u všech B molekuly,

Z = n A n B σ B 8 k B T π μ B = 10 6 N 2 σ B 8 k B T π μ B = z , {\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z,}

Z Maxwell–Boltzmannova rozdělení, lze odvodit, že podíl srážek s více energie, než je aktivační energie je e − E a R T {\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}} ., Proto, rychlost bimolecular reakce pro ideální plyny bude

r = z ρ exp ⁡ ( − E a R, T ) , {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} v číslo jednotky molekulárních reakcí s − 1 m − 3 {\displaystyle y^{-1}m^{-3}}

Kde:

výrobek zp je ekvivalentní preexponential faktor Arrheniovy rovnice.

Platnost teorie a stérické factorEdit

Jakmile je teorie formulována, jeho platnost musí být testovány, to je to, porovnat jeho předpovědí s výsledky experimentů.,

k ( T ) = N A σ B ρ 8 k B T π μ B exp ⁡ ( − E a R, T ) {\displaystyle k(T)=N_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

jednotka M−1s−1 (= dm3 mol−1s−1), se všemi rozměr jednotky dm včetně kB.

tento výraz je podobný arrheniově rovnici a poskytuje první teoretické vysvětlení arrheniovy rovnice na molekulárním základě., Slabé teplotní závislost preexponential faktor je tak malý ve srovnání s exponenciální faktor, který nelze měřit experimentálně, že je, „to je není možno stanovit, na základě teploty studie rychlostní konstanta, zda předpokládané T½ závislost preexponential faktor je pozorován experimentálně“.,

Stérické factorEdit

Pokud jsou hodnoty předpokládané rychlostní konstanty jsou ve srovnání s hodnotami ze známé rychlostní konstanty, to je si všiml, že kolize teorie nedokáže odhadnout konstanty správně, a čím složitější jsou molekuly, tím víc se to nezdaří. Důvodem je to, že částice měly být sférické a schopné reagovat ve všech směrech, což není pravda, protože orientace kolizí není vždy vhodná pro reakci., Například při hydrogenační reakci ethylenu musí molekula H2 přistupovat k vazebné zóně mezi atomy a tento požadavek splňuje pouze několik ze všech možných kolizí.

pro zmírnění tohoto problému musí být zaveden nový koncept: sterický faktor ρ. Je definován jako poměr mezi experimentální hodnotou a předpověděl jeden (nebo poměr mezi frekvenční faktor a kolize frekvence):

ρ = pozorovány Z vypočtené , {\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{pozorovány}}}{Z_{\text{vypočtené}}}},}

a to je nejvíce často méně než jednoty.,

čím složitější jsou molekuly reaktantu, tím nižší je sterický faktor. Některé reakce však vykazují sterické faktory větší než jednota: harpunové reakce, které zahrnují atomy, které vyměňují elektrony a produkují ionty. Odchylka od jednoty může mít různé příčiny: molekuly nejsou kulovité, takže různé geometrie jsou možné, ne všechny kinetická energie je dodávána na správném místě; přítomnosti rozpouštědla (když se aplikuje na řešení), atd.,

Kolize teorie může být aplikován na reakce v roztoku; v tomto případě rozpouštědlo klec má vliv na molekuly reaktantu, a několik kolizí může probíhat v jednom setkání, což vede k předpověděl preexponential faktory byly příliš velké. ρ hodnoty větší než jednota lze připsat příznivým entropickým příspěvkům.