Lisätietoja
Kirjallisuutta
aiheeseen Liittyvät Reaktiot
Finkelstein Reaktio
Kolbe Nitriili-Synteesi
Nukleofiiliset korvaaminen on reaktio, jossa elektroni pari luovuttajan (nucleophile, Nu), jossa elektroni pari tunnustaja (n electrophile). On sp3-hybridisoitiin electrophile on lähdössä ryhmä (X), jotta reaktio tapahtuu.,
Mekanismi Nukleofiiliset Korvaaminen
termi SN2 tarkoittaa, että kaksi molekyyliä ovat mukana todellinen siirtyminen valtion:
lähtö jättää ryhmän tapahtuu samanaikaisesti takapuoli hyökkäys nucleophile. SN2-reaktio johtaa siten stereocenterin ennustettavaan konfiguraatioon-se etenee inversiolla (kokoonpanon kääntyminen).
SN1-reaktiossa muodostuu ensin planaarikarbeniumioni, joka sitten reagoi edelleen nukleofiilin kanssa., Koska nukleofiili on vapaa hyökkäämään kummaltakin puolelta, tämä reaktio liittyy rasemisaatioon.
molemmissa reaktioita, nucleophile kilpailee lähdössä ryhmä. Tämän vuoksi täytyy ymmärtää, mitä ominaisuuksia lähtevällä ryhmällä pitäisi olla ja mikä muodostaa hyvän nukleofiilin. Tästä syystä kannattaa tietää, mitkä tekijät ratkaisevat, seuraako reaktio SN1-vai SN2-reittiä.
erittäin hyvät lähtöryhmät, kuten triflaatti, tosylaatti ja mesylaatti, stabiloivat alkavan negatiivisen varauksen., Tämän varauksen delokalisoituminen näkyy siinä, että näitä ioneja ei pidetä nukleofiilisina.
Hydroksidi-ja alkoxide ionit eivät ole hyvä lähde ryhmiä; kuitenkin, ne voidaan aktivoida avulla Lewis tai Brønsted hapot.
Epoksidit ovat poikkeus, koska ne lievittää heidän rengas kantaa, kun ne tehdään nukleofiiliset korvaaminen, jossa aktivointi happoa valinnainen:
Triflate, tosylaatti ja mesylate ovat anioneja vahvoja happoja., Heikot konjugaattiemäkset ovat huonoja nukleofiilejä. Nukleofiilisuus lisääntyy emäslujuuden rinnalla. Amiinit, Alkoholit ja alkoksidit ovat siis erittäin hyviä nukleofiileja. Emäslujuus on karkea mittari sille, kuinka reaktiivinen nonbonding-elektronipari on; näin ollen nukleofiilin ei tarvitse olla anioninen.
Alle korvaaminen ehtoja, amiinit edetä aina muodossa kvaternääriset suolat, mikä tekee siitä vaikea valvoa, missä määrin reaktio.,
Kuitenkin, nukleofiilinä on pohja voimaa ja steric este lisätä, sen emäksisyys on yleensä korostunut. Jos on abstractable protonit at β-asema electrophile, poistaminen polku voi kilpailla nukleofiiliset korvaaminen.
ylimääräinen tekijä, joka on rooli on luonteeltaan liuotin. Nukleofiilin stabiloitumisen lisääminen liuottimen avulla johtaa reaktiivisuuden vähenemiseen., Polaariset proottiset liuottimet stabiloivat siten kloridi-ja bromidi-ionit muodostamalla vetysidoksia näihin pienempiin anioneihin. Jodidi on näissä liuottimissa verrattain parempi nukleofiili. Käänteiskäyttäytyminen on vallalla aproottisessa polaarimediassa.
liuotin on myös tärkeä rooli määritettäessä joka reitti reaktio kestää, SN1 vs. SN2. Se voidaan turvallisesti olettaa, että ensisijainen-substituoitu jolloin ryhmän tulee seurata SN2-väylän tapauksessa, koska muodostumista vastaava epävakaa ensisijainen carbenium ion on paheksui., Reaktio, jonka SN1 reitti on erittäin todennäköistä, että yhdisteitä, joilla on korkea-asteen korvaaminen, koska vastaava korkea-asteen carbenium ion on vakiintunut kautta hyperconjugation:
parempi liuotin stabiloi ioneja, enemmän todennäköistä, että reaktio tulee seurata SN1 koulutusjakson (esim. polar protic liuottimia, kuten vesi asetoni). Mitä voimakkaammin substituoitu on alkava karbeniumioni, sitä todennäköisemmin reaktio seuraa SN1-reittiä., Mitä epäaktiivisempi nukleofiili on, sitä todennäköisemmäksi käy, että reaktio sekundaaristen ja tertiääristen elektrofiilien kanssa seuraa SN1-reittiä. Heikompi nucleophile ei ole yhtä tehokas takapuoli hyökkäys, koska tämä paikka on sterically suojattu, etenkin korkea-asteen alustoille. Carbenium ionit ovat planar ja siksi vähemmän sterically haitannut, ja ovat luonnollisesti enemmän reaktiivinen kuin electrophiles kuin varaukseton aktiiviainepitoisuuksia.,
hydrolyysi tert-butyyli-kloridi on tyypillinen SN1-reaktio:
Viime Kirjallisuus
Erittäin Tehokas Muuntaminen Ensisijainen tai Toissijainen Alkoholit osaksi Fluoridit n-Perfluorobutanesulfonyl Fluori-Tetrabutylammonium Triphenyldifluorosilicate
X. Zhao, W. Zhuang, D. Fang, X. Xue, J. Zhou, Synlett, 2009, 779-782