Törmäys teoria,

DerivationEdit

Harkitse bimolecular peruskoulun reaktio:

A + B → C

törmäyksen teorian on katsottu, että kaksi hiukkaset A ja B törmäävät toisiinsa, jos niiden ytimet lähemmäksi kuin tietty etäisyys. Ympärillä molekyyli, jossa se voi törmätä lähestyvän B-molekyylin kutsutaan poikkileikkaus (σAB) reaktio ja on, yksinkertaistettuna, ala vastaa ympyrää, jonka säde ( r A B {\displaystyle r_{AB}} ) on summa säteiden molemmat reagoivat molekyylit, joiden on tarkoitus olla pallomainen., Liikkuva molekyyli on siis lakaista tilavuus π r A B 2 c A {\displaystyle \pi r_{AB}^{2}c_{A}} sekunnissa, kun se liikkuu, missä c, A, {\displaystyle c_{A}} on keskimääräinen nopeus hiukkasen. (Tämä edustaa yksinomaan klassista käsitystä kiinteiden pallojen törmäyksestä. Koska molekyylit ovat quantum-mekaaninen monet-hiukkanen järjestelmät elektronit ja ytimet perustuvat Coulomb-ja vaihto-vuorovaikutus, yleensä ne ei tottele kiertosymmetrian eikä heillä ole laatikko potentiaalia., Siksi, enemmän yleensä poikkileikkaus määritellään reaktion todennäköisyys ray On hiukkasia / areal tiheys B tavoitteita, mikä tekee määritelmä, riippumaton luonne vuorovaikutus A ja B Siten, että säde on r, A, B, {\displaystyle r_{AB}} liittyy pituus mittakaavassa niiden vuorovaikutuksen mahdollisuuksia.,)

näin Ollen yhteensä törmäys taajuus, kaikki molekyylit, jossa on kaikki B-molekyylejä, on

Z = n A n B σ A B 8 k B T d μ B = 10 6 N 2 σ B 8 k B T d μ A B = z , {\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z}

Maxwell–Boltzmannin jakauma voidaan päätellä, että osa törmäykset enemmän energiaa kuin aktivointi energia on e − E a R T {\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}} ., Siksi, määrä bimolecular reaktio ihanteellinen kaasut tulee olemaan

r = z ρ exp ⁡ ( − E-a-R-T ) , {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} yksikkö määrä molekyylien reaktioita s − 1 m − 3 {\displaystyle s^{-1}m^{-3}}

Jos:

tuote zp vastaa preexponential tekijä Arrheniuksen yhtälöä.

Pätevyyden teoria ja steric factorEdit

Kun teoria on muotoiltu, sen validiteetti on testattava, että on, verrata sen ennusteita kokeiden tulokset.,

k ( T ) = N σ A B ρ 8 k B T d μ B exp ⁡ ( − E-a-R-T ) {\displaystyle k(T)=N_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

yksikkö M−1s−1 (= dm3 mol−1 s−1), jossa kaikki ulottuvuus yksikkö dm, mukaan lukien kB.

Tämä ilmaus on samanlainen Arrheniuksen yhtälön ja antaa ensimmäinen teoreettinen selitys Arrheniuksen yhtälö molekyyli perusteella., Heikko lämpötilan riippuvuus preexponential tekijä on niin pieni verrattuna eksponentiaalinen tekijä, että sitä ei voida mitata kokeellisesti, että on, ”se ei ole mahdollista perustaa, perusteella lämpötila tutkimukset nopeusvakio, onko ennustettu T½ riippuvuus preexponential tekijä on havaittu kokeellisesti”.,

Steric factorEdit

– Jos arvoja on ennustettu korko vakiot ovat verrattuna arvot tunnetaan nopeusvakiot, se on huomannut, että törmäys teoria ei arvioida vakiot oikein, ja monimutkaisempia molekyylejä ovat, sitä enemmän se epäonnistuu. Syynä tähän on se, että hiukkaset ovat olleet tarkoitus olla pallomainen ja reagoida kaikkiin suuntiin, mikä ei ole totta, koska suunta törmäyksiä ei ole aina oikea reaktio., Esimerkiksi hydraus reaktio eteeni H2 molekyyli on lähestymistapa, liimaus-alueen välillä atomit, ja vain muutaman kaikki mahdolliset törmäykset täyttää tämän vaatimuksen.

tämän ongelman lievittämiseksi on otettava käyttöön uusi käsite: steriili tekijä ρ. Se on määritelty suhde kokeellinen arvo ja ennustivat (tai suhde taajuus tekijä ja törmäys taajuus):

ρ = havaittu Z lasketaan , {\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{havaittu}}}{Z_{\text{lasketaan}}}},}

ja se on useimmiten pienempi kuin yhtenäisyys.,

yleensä mitä monimutkaisempia reaktanttimolekyylit ovat, sitä pienempi on steerinen tekijä. Joissakin reaktioissa esiintyy kuitenkin yhtenäisyyttä suurempia steerisiä tekijöitä: harppuunareaktioita, joihin liittyy elektroneja vaihtavia atomeja, jotka tuottavat ioneja. Poikkeama yhtenäisyys voi olla erilaisia syitä: molekyylit eivät ole pallomaisia, niin eri geometriat ovat mahdollisia; ei kaikki liike-energia on toimitettu oikeaan paikkaan; läsnäolo liuotin (kun sovelletaan ratkaisuja), jne.,

Törmäys teoriaa voidaan soveltaa reaktioita ratkaisu; siinä tapauksessa, liuotin häkki on vaikutusta reagoivien aineiden molekyylit, ja useita törmäyksiä voi tapahtua yhden kohtaaminen, joka johtaa ennusti preexponential tekijöitä on liian suuri. ρ yhtenäisyyttä suurempia arvoja voidaan pitää suotuisina entropisina osuuksina.