Ütközéselmélet

Származtatásszerkesztés

fontolja meg a bimolekuláris elemi reakciót:

A + B → C

ütközéselméletben úgy vélik, hogy két A és B részecske ütközik, ha magjuk közelebb kerül egy bizonyos távolsághoz. Az a molekula körüli területet, amelyben egy közeledő B molekulával ütközhet, a reakció keresztmetszetének (σAB) nevezzük, és egyszerűsített módon a körnek megfelelő terület ( r A B {\displaystyle r_{AB}} ) mindkét reagáló molekula sugárának összege, amelyeknek gömbölyűnek kell lenniük., Egy mozgó molekula tehát másodpercenként egy π r a B 2 C a {\displaystyle \pi R_{AB}^{2}C_{a}}} térfogatot söpörhet, amikor mozog, ahol c a {\displaystyle C_{a}}} A részecske átlagos sebessége. (Ez kizárólag a szilárd golyók ütközésének klasszikus fogalmát jelenti. Mivel a molekulák az elektronok és atommagok kvantummechanikai sokrészecske-rendszerei, amelyek a Coulomb és az exchange kölcsönhatásokon alapulnak, általában nem engedelmeskednek a forgási szimmetriának, és nincs dobozpotenciáljuk sem., Ezért általában a keresztmetszet határozza meg, mint a reakció valószínűsége, hogy egy ray Egy részecske / területi sűrűsége B célokat, ami a meghatározás független a természet, a kölcsönhatás, valamint B. Következésképpen, a sugár r A B {\displaystyle r_{AB}} kapcsolódik a hosszú skála a kölcsönhatás lehetséges.,)

Ezért a teljes ütközés frekvencia, a molekulák, az összes B molekulák, az

Z = n A n a B σ A B 8 k B T π μ B = 10 6 N 2 σ A B 8 k B T π μ B = z,, {\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z}

A Maxwell–Boltzmann eloszlás lehet következtetni, hogy a frakció ütközések több energiát, mint az aktiválási energia e − E R a T {\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}} ., Ezért az arány egy bimolecular reakció az ideális gázok lesz

r = z ρ exp ⁡ ( − E a R T),, {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} a készülék számos molekuláris reakciók s − 1 m − 3 {\displaystyle s^{-1}m^{-3}}

, Ahol:

A termék zp egyenértékű a preexponential tényező az Arrhenius egyenlet.

az elmélet érvényessége és steric factorredit

egy elmélet megfogalmazása után érvényességét meg kell vizsgálni, vagyis össze kell hasonlítani előrejelzéseit a kísérletek eredményeivel.,

k ( T ) = N A σ a b ρ 8 K B t π μ A B exp ⁡ ( − E A R T ) {\displaystyle k(T)=N_{a}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}} t} {\pi \mu _{AB}}}}}}}}\EXP \left({\Frac {-E_{\text{A}}}} {RT}}}\right)}

unit M−1s−1 (= dm3 Mol−1s−1), minden dimenziós egység dm beleértve kb.

Ez a kifejezés hasonló az Arrhenius-egyenlethez, és molekuláris alapon adja meg az Arrhenius-egyenlet első elméleti magyarázatát., A preexponenciális tényező gyenge hőmérsékletfüggése annyira kicsi az exponenciális tényezőhöz képest, hogy kísérletileg nem mérhető, vagyis”nem lehet megállapítani, hogy a sebességállandó hőmérsékleti vizsgálatok alapján kísérletileg megfigyelhető-e a preexponenciális tényező előre jelzett T½ függősége”.,

Steric factorredit

Ha az előre jelzett sebesség állandók értékeit összehasonlítjuk az ismert sebesség állandók értékeivel, észrevehető, hogy az ütközéselmélet nem becsüli megfelelően az állandókat, és minél összetettebbek a molekulák, annál inkább kudarcot vall. Ennek az az oka, hogy a részecskéknek gömb alakúnak kell lenniük, és minden irányban képesek reagálni, ami nem igaz, mivel az ütközések orientációja nem mindig felel meg a reakciónak., Például az etilén hidrogénezési reakciójában a H2 molekulának meg kell közelítenie az atomok közötti kötési zónát, és csak néhány lehetséges ütközés teljesíti ezt a követelményt.

a probléma enyhítése érdekében új koncepciót kell bevezetni: a ρ steric tényezőt. Ez a kísérleti érték és az előre jelzett érték (vagy a frekvenciatényező és az ütközési frekvencia közötti arány) aránya:

ρ = a megfigyelt z számított, {\displaystyle \ rho ={\frac {a_{\text {observed}}}}} {z_ {text {calculated}}}}}}}}},}

és leggyakrabban kisebb, mint az egység.,

általában minél összetettebbek a reaktáns molekulák, annál alacsonyabb a szterin faktor. Ennek ellenére egyes reakciók az egységnél nagyobb sterikus tényezőket mutatnak: a szigonyreakciók, amelyek elektronokat cserélő atomokat tartalmaznak, ionokat termelnek. Az egységtől való eltérésnek különböző okai lehetnek: a molekulák nem gömb alakúak, így különböző geometriák lehetségesek; nem minden kinetikus energia kerül a megfelelő helyre; oldószer jelenléte (oldatokra alkalmazva) stb.,

Ütközési elmélet alkalmazható reakciók a megoldás; ebben az esetben az oldószer ketrec hatással van a reaktív molekulák, valamint több ütközések kerülhet sor, egyetlen találkozás, ami azt jósolta, preexponential tényező, hogy túl nagy. az egységnél nagyobb ρ értékek a kedvező entrópikus hozzájárulásoknak tulajdoníthatók.