Ossidi di azoto

Ossidi di azoto

L’azoto è alla destra dell’ossigeno nella tavola periodica. L’azoto è meno elettronegativo dell’ossigeno. Tutti i legami N-O sono legami polari con più densità elettronica sull’atomo di ossigeno.
L’azoto ha 5 elettroni di valenza ed è in fila con un numero massimo di valenza di 8. In genere forma 3 legami e ha una coppia solitaria (: NH3) o fa 4 legami con una carica positiva (NH4+).
L’azoto è uno dei pochi elementi che forma facilmente forti legami multipli., (Il carbonio è un altro.) C’è un legame triplo molto forte tra gli atomi di azoto nell’azoto molecolare. L’energia del legame N=N delle azidi è meno della metà dell’energia di un legame triplo e i legami N-N sono piuttosto deboli. I singoli legami N-O sono considerevolmente più deboli dei legami N-H. Un riassunto delle energie di legame N-X (in kJ/mol) è di seguito.

La maggior parte dei composti azotati nell’atmosfera, a parte l’azoto molecolare, sono ossidi di azoto.,

(a) N2O, o protossido di azoto, e alcuni NO, o ossido nitrico, sono prodotti da batteri nel suolo e negli oceani. Il protossido di azoto è relativamente poco reattivo nella troposfera ed è la principale fonte di acido nitrico e altri ossidi di azoto nella stratosfera. Abbiamo visto che questo è importante nella chimica legata alla distruzione dell’ozono nello strato di ozono stratosferico.
(b) L’ossido nitrico (NO) deriva dalla combinazione di O2 e N2 nei fulmini. È un radicale e quindi è molto reattivo nell’atmosfera. La reazione di NO con atomo di ossigeno o ozono produce biossido di azoto.,
(c) Il biossido di azoto (NO2) è un gas bruno, responsabile del colore dello smog fotochimico. È un radicale e così è reattivo nell’atmosfera. Il biossido di azoto è in equilibrio con il suo dimero incolore, N2O4. La luce visibile può fotolizzare NO2 a NO e atomo di ossigeno.
(d) Il tetraossido di dinitrogeno (N2O4) è un gas incolore con un legame N-N molto debole ed è in equilibrio con NO2.
(e) Altri ossidi di azoto neutri includono N2O5 e N2O3.
(f) Il triossido di azoto (NO3) è un radicale con un elettrone spaiato su uno degli atomi di ossigeno., La sua reattività è simile a quella del radicale idrossi (HO).

Le strutture di NO2, N2O4 e N2O5 sono al di sotto.

Equilibrio di biossido di azoto a bassa temperatura

Consideriamo la reazione di dimerizzazione del biossido di azoto.

La barriera di attivazione per l’accoppiamento dei due radicali centrati sull’azoto è bassa, quindi la reazione diretta è veloce., Tutti i legami N-N sono deboli e questo particolarmente debole a causa dell’effetto repulsivo della carica positiva formale su ciascun atomo di azoto. Per questo motivo, anche la barriera di attivazione per la reazione inversa è bassa e la reazione inversa è veloce.

Conoscendo il cambiamento di energia libera di Gibbs per la reazione a 0 gradi e 1 pressione atmosferica, possiamo calcolare una costante di equilibrio e quindi il rapporto tra i due gas.

G = – R T lnKeq-9.2 kJ/mol = -9.2 x 103 J/mol = – (8.31 J K-1 mol-1)(273.15 K) lnKeq
4.053 = lnKeq
e4.053 = Keq
57.,6 = Keq = /
Ci dovrebbe essere più N2O4 a questa bassa temperatura di NO2. Infatti, per ogni molecola di NO2, ci saranno quasi 7 molecole di N2O4.

Equilibrio di biossido di azoto ad alta temperatura

Si noti che l’equazione che definisce l’energia libera di Gibbs include un termine per entalpia,H, e un termine per entropia,S.,

G0 = H0 – TS0
L’entalpia termine è il calore ceduto o assorbito dalla reazione chimica. Possiamo spiegare il cambiamento di entalpia osservando la forza relativa dei legami fatti o rotti. Di solito, questo termine è grande e domina il valore energetico libero di Gibbs.
Nella dimerizzazione del biossido di azoto, tuttavia, il cambiamento di entalpia è piccolo perché il legame che viene fatto o rotto è molto debole. Il termine entropia diventa importante., Ciò è particolarmente vero ad alta temperatura perché il termine entropia include la temperatura e diventa più grande con la temperatura.
Che cos’è l’entropia? Questo è il disordine del sistema. Quando osserviamo la dimerizzazione del biossido di azoto, è facile vedere che l’ordine aumenta (il disordine o l’entropia diminuisce) nella direzione in avanti. Due, molecole separate vengono convertite in una molecola.

OK, il valore disarà negativo, perché l’entropia diminuisce in avanti., A 100 gradi C, il termine di entropia è abbastanza grande da cambiare il segno diG. È +8.4 kJ / mol a 100 gradi. Questo cambia la costante di equilibrio:
G = – R T lnKeq+8.4 kJ/mol = 8,4 x 103 J/mol = – (8.31 J K-1 mol-1)(373.15 K) lnKeq
-2.7 = lnKeq
e-2.7 = Keq
0.066 = Keq = /
A questa temperatura più alta, il monomero preferita è il dimero in equilibrio. Ci saranno circa 31 molecole di NO2 per ogni N2O4 all’equilibrio.,

Principio di Le Chatelier e effetti di pressione

Quando c’è un cambiamento di concentrazione, temperatura, volume o pressione parziale in un sistema chimico all’equilibrio, l’equilibrio si sposta per contrastare il cambiamento e viene stabilito un nuovo equilibrio.
Possiamo usare questo principio per prevedere cosa accadrebbe con variazioni di pressione all’equilibrio NO2/N2O4.
Sappiamo dalla legge del gas ideale (PV=nRT) che la pressione è proporzionale al numero di molecole di gas. Quando alcune molecole di NO2 dimerizzano, il numero totale di molecole diminuisce.,
Pertanto, un aumento della pressione dovrebbe portare ad un nuovo equilibrio che favorisce N2O4 più di NO2.
Una diminuzione della pressione dovrebbe portare ad un nuovo equilibrio che favorisce NO2 su N2O4.
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