Teoria delle collisioni

Derivazioneedit

Considera la reazione elementare bimolecolare:

A + B → C

Nella teoria delle collisioni si considera che due particelle A e B si scontreranno se i loro nuclei si avvicinano a una certa distanza. L’area intorno a una molecola A in cui può scontrarsi con una molecola B che si avvicina è chiamata sezione trasversale (σAB) della reazione ed è, in termini semplificati, l’area corrispondente a un cerchio il cui raggio ( r A B {\displaystyle r_{AB}} ) è la somma dei raggi di entrambe le molecole reagenti, che dovrebbero essere sferiche., Una molecola in movimento spazzerà quindi un volume π r A B 2 c A {\displaystyle \ pi r_{AB}^{2} c_{A}} al secondo mentre si muove, dove c A {\displaystyle c_{A}} è la velocità media della particella. (Questo rappresenta esclusivamente la nozione classica di una collisione di palle solide. Poiché le molecole sono sistemi quantomeccanici a molte particelle di elettroni e nuclei basati sulle interazioni di Coulomb e scambio, generalmente non obbediscono alla simmetria rotazionale né hanno un potenziale di scatola., Pertanto, più in generale la sezione trasversale è definita come la probabilità di reazione di un raggio di particelle A per densità areale di bersagli B, il che rende la definizione indipendente dalla natura dell’interazione tra A e B. Di conseguenza, il raggio r A B {\displaystyle r_{AB}} è correlato alla scala di lunghezza del loro potenziale di interazione.,)

Pertanto, il totale di collisione frequenza, di tutto molecole, con tutte le molecole, è

Z = n B s A B 8 k B T π µ B = 10 6 N 2 s A B 8 k B T π µ B = z {\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z}

Da Maxwell–Boltzmann distribuzione si può dedurre che la frazione di collisioni con più energia di quanto l’energia di attivazione è l’e − E a R T {\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}} ., Pertanto, la velocità di una reazione bimolecolare ideale per gas

r = z r exp ⁡ ( − E a R T) {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} in numero di unità di reazioni molecolari s − 1 m − 3 {\displaystyle s^{-1}m^{-3}}

in Cui:

Il prodotto zp è equivalente alla preexponential fattore dell’equazione di Arrhenius.

Validità della teoria e fattore stericomodifica

Una volta formulata una teoria, la sua validità deve essere testata, cioè confrontare le sue previsioni con i risultati degli esperimenti.,

k ( T ) = N s A B r 8 k B T π m A B exp ⁡ ( − E a R T ) {\displaystyle k(T)=N_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

unità M−1s−1 (= dm3 mol−1 s−1), con tutte le unità di misura dm compresi kB.

Questa espressione è simile all’equazione di Arrhenius e fornisce la prima spiegazione teorica per l’equazione di Arrhenius su base molecolare., La debole dipendenza dalla temperatura del fattore preesponenziale è così piccola rispetto al fattore esponenziale che non può essere misurata sperimentalmente, cioè “non è possibile stabilire, sulla base di studi di temperatura della costante di velocità, se la dipendenza T½ prevista del fattore preesponenziale è osservata sperimentalmente”.,

Fattore stericomodifica

Se i valori delle costanti di velocità previste vengono confrontati con i valori delle costanti di velocità note, si nota che la teoria delle collisioni non riesce a stimare correttamente le costanti e più complesse sono le molecole, più fallisce. La ragione di ciò è che si suppone che le particelle siano sferiche e in grado di reagire in tutte le direzioni, il che non è vero, poiché l’orientamento delle collisioni non è sempre corretto per la reazione., Ad esempio, nella reazione di idrogenazione dell’etilene la molecola H2 deve avvicinarsi alla zona di legame tra gli atomi e solo alcune di tutte le possibili collisioni soddisfano questo requisito.

Per ovviare a questo problema, occorre introdurre un nuovo concetto: il fattore sterico ρ. Esso è definito come il rapporto tra il valore sperimentale e la prevedibile (o il rapporto tra il fattore di frequenza e la frequenza di collisione):

ρ = Un osservato Z calcolato , {\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{osservato}}}{Z_{\text{calcolato}}}},}

ed è più spesso inferiori all’unità.,

Di solito, più complesse sono le molecole reagenti, minore è il fattore sterico. Tuttavia, alcune reazioni presentano fattori sterici superiori all’unità: le reazioni degli arpioni, che coinvolgono atomi che si scambiano elettroni, producendo ioni. La deviazione dall’unità può avere cause diverse: le molecole non sono sferiche, quindi sono possibili geometrie diverse; non tutta l’energia cinetica viene consegnata nel punto giusto; la presenza di un solvente (quando applicato a soluzioni), ecc.,

Collisione teoria può essere applicata alle reazioni in soluzione; in tal caso, la gabbia solvente ha un effetto sulle molecole dei reagenti, e molte delle collisioni può avvenire in un solo incontro, che conduce al predetto preexponential fattori di essere troppo grande. valori ρ superiori all’unità possono essere attribuiti a contributi entropici favorevoli.