Kollisjon teori

DerivationEdit

Vurdere bimolecular elementære reaksjon:

A + B → C

I kollisjon teori er det vurdert at to partikler A og B vil kollidere hvis deres kjerner komme nærmere enn en viss avstand. Området rundt et molekyl En i som det kan kollidere med en nærmer B molekyl kalles cross section (σAB) av reaksjon og er, i forenklet form, området som tilsvarer en sirkel med radius ( r En B {\displaystyle r_{AB}} ) er summen av radier av både reagerer molekyler, som er ment å være sfærisk., En flytting av molekylet vil derfor sweep et volum π r A B 2 c A {\displaystyle \pi r_{AB}^{2}c_{A}} per sekund som den beveger seg, hvor c A {\displaystyle c_{A}} er den gjennomsnittlige hastigheten til partikkelen. (Dette utelukkende representerer den klassiske forestillingen om en kollisjon av solide baller. Som molekylene er quantum-mekanisk mange-partikkel-systemer av elektroner og kjerner basert på Coulomb og exchange vekselsvirkningene, vanligvis de ikke adlyder rotasjonssymmetri heller ikke de har en boks-potensial., Derfor, mer generelt tverrsnitt er definert som reaksjon sannsynligheten for en stråle av En partikler per områdetetthet på B-mål, noe som gjør den definisjonen som er uavhengig av arten av samspillet mellom A og B. Følgelig radius r A B {\displaystyle r_{AB}} er i slekt å lengden omfanget av deres interaksjon potensial.,)

Derfor, total kollisjon frekvens, alle molekyler, med alle B-molekyler, som er

Z = n A n σ B A B 8 k B T π μ En B = 10 6 N 2 σ A B 8 k B T π μ En B = z , {\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z}

Fra Maxwell–Boltzmann distribusjon kan det utledes at brøkdel av kollisjoner med mer energi enn aktivering energi er e − E-a R T {\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}} ., Derfor pris på en bimolecular reaksjon for ideelle gasser vil bli

r = z ρ exp ⁡ ( − E a R T ) , {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} i enhet antall molekylære reaksjoner s − 1 m − 3 {\displaystyle s^{-1}m^{-3}}

Hvor:

produkt-zp er tilsvarende preexponential faktor av Arrhenius ligningen.

Gyldigheten av teori og steriske factorEdit

Når en teori er formulert, dens gyldighet må testes, det er, sammenligne sine spådommer med resultatene av forsøkene.,

k ( T ) = N A σ A B ρ 8 k B T π μ A B exp ⁡ ( − E a R T ) {\displaystyle k(T)=N_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

enhet M−1s−1 (= dm3 mol−1−1), med alle dimensjon enhet dm inkludert kB.

Dette uttrykket er lik Arrhenius ligningen, og gir den første teoretisk forklaring for Arrhenius ligningen på en molekylære basis., Svak temperatur avhengighet av preexponential faktor er så liten i forhold til den eksponentielle faktor som det kan ikke måles eksperimentelt, som er «det er ikke mulig å fastslå på grunnlag av temperatur studier rate er konstant, enten det spådd T½ avhengighet av preexponential faktor er observert eksperimentelt».,

Steriske factorEdit

Hvis verdien av den forventede pris konstanter er sammenlignet med verdiene av kjente pris konstanter, det er lagt merke til at kollisjon teorien ikke klarer å beregne konstanter på riktig måte, og de mer komplekse molekylene er, jo mer er det ikke. Grunnen til dette er at partikler har vært ment å være sfærisk og i stand til å reagere i alle retninger, noe som ikke er sant, som retningen av kollisjoner er ikke alltid riktig for reaksjonen., For eksempel, i hydrogenering reaksjon av etylen H2-molekylet må nærme bonding sone mellom atomene, og bare et fåtall av alle mulige kollisjoner oppfylle dette kravet.

for Å lindre dette problemet, et nytt konsept må være innført: den steriske faktor ρ. Det er definert som forholdet mellom det eksperimentelle verdi, og de foreslåtte ett (eller forholdet mellom frekvensen faktor og kollisjon frekvens):

ρ = En observert Z beregnet , {\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{observert}}}{Z_{\text{beregnet}}}},}

og det er oftest mindre enn enhet.,

Vanligvis, jo mer kompleks reaktant molekyler, jo lavere steriske faktor. Likevel, noen reaksjoner utstilling steriske faktorer som er større enn enhet: harpunen reaksjoner, som involverer atomer som utveksle elektroner, produsere ioner. Avvik fra enhet kan ha ulike årsaker: molekylene er ikke rund, så forskjellige geometrier er mulig; ikke alle den kinetiske energien er levert til rett sted; tilstedeværelsen av et løsemiddel (når den brukes til løsninger), osv.,

Kollisjon teori kan brukes til reaksjoner i løsningen, i dette tilfellet, solvent buret har en effekt på reaktant molekyler, og flere kollisjoner kan finne sted i et enkelt møte, noe som fører til spådd preexponential faktorer blir for stor. ρ verdier større enn enhet kan tilskrives gunstig entropisk bidrag.