Nucleophilic Substitusjon (SN1SN2)

Nucleophilic substitusjon er reaksjonen til et elektron par donor (den nucleophile, Nu) med et elektron par akseptor (den electrophile). En sp3-hybridiserte electrophile må ha en forlater gruppen (X) for at reaksjonen skal finne sted.,

Mekanisme av Nucleophilic Substitusjon

begrepet SN2 betyr at to molekyler som er involvert i den faktiske transition state:

avgang av forlater gruppen skjer samtidig med baksiden angrep av nucleophile. Den SN2 reaksjon dermed fører til en forutsigbar konfigurasjon av stereocenter – det fortsetter med inversjon (reversering av konfigurasjonen).

I SN1 reaksjon, en plan carbenium ion er skapt først, som så reagerer videre med nucleophile., Siden nucleophile er gratis å angripe fra hver side, denne reaksjonen er forbundet med racemization.

I begge reaksjoner, nucleophile konkurrerer med å forlate gruppen. På grunn av dette, må man forstå hvilke egenskaper en forlater gruppen bør ha, og hva som utgjør en god nucleophile. For denne grunn, det er verdt å vite hvilke faktorer som vil avgjøre om en reaksjon følger en SN1 eller SN2 veien.

Veldig bra forlater grupper, for eksempel triflate, tosylate og mesylate, stabilisere en begynnende negativ ladning., Den delocalization av denne avgiften gjenspeiles i det faktum at disse ionene er ikke ansett for å være nucleophilic.

Hydroksid og alkoxide ioner er ikke godt å forlate grupper, men de kan aktiveres ved hjelp av Lewis eller Brønsted syre.

Epoxides er et unntak, siden de med å lindre deres ring belastning når de gjennomgår nucleophilic substitusjon, med aktivering av syre som valgfritt:

Triflate, tosylate og mesylate er anioner av sterke syrer., Svak kobling baser er dårlig nucleophiles. Nucleophilicity øker parallelt med base styrke. Dermed, aminer, alkoholer og alkoxides er veldig bra nucleophiles. Base styrke er et grovt mål på hvor reaktiv den nonbonding electron par er; det er således ikke nødvendig for en nucleophile å være anioniske.

Under substitusjon forhold, aminer gå hele veien for å danne kvartær salter, noe som gjør det vanskelig å kontrollere omfanget av reaksjonen.,

Men, som en nucleophile base styrke og steriske hinder øke, sin basicity har en tendens til å bli fremhevet. Hvis det er abstractable protoner i β-posisjon electrophile, en eliminering veien kan konkurrere med nucleophilic substitusjon.

En ytterligere faktor som spiller en rolle er tegnet av løsemidlet. Økende stabilisering av nucleophile av løsemiddel resultater i å redusere reaktivitet., Dermed, polar protic løsemidler vil stabilisere klorid og bromide ioner gjennom dannelse av hydrogen obligasjoner til disse mindre anioner. Jodid er en forholdsvis bedre nucleophile i disse løsemidler. Motsatt atferd dominerer i aprotic polar media.

løsemiddelet som også spiller en viktig rolle i å bestemme hvilken vei reaksjonen vil ta, SN1 versus SN2. Det kan trygt legges til grunn at en primær-substituerte å forlate gruppen vil følge en SN2 vei i alle fall, siden dannelsen av tilsvarende ustabil primære carbenium ion er disfavored., Reaksjon ved SN1 vei er svært sannsynlig for forbindelser med høyere erstatning, siden tilsvarende høyere carbenium ion er stabilisert gjennom hyperconjugation:

Jo bedre solvent stabiliserer ioner, er det mer sannsynlig at reaksjonen vil følge en SN1 vei (f.eks., i polar protic løsemidler, som for eksempel vann i aceton). De mer erstattet er begynnende carbenium ion, jo mer sannsynlig at reaksjonen vil følge en SN1 veien., Mer unreactive den nucleophile, jo mer sannsynlig blir det at en reaksjon med sekundære og tertiære electrophiles vil følge en SN1 veien. En svakere nucleophile er ikke så effektive i baksiden angrep, siden dette stedet er sterically skjermet, spesielt i tilfelle av universitets-og underlag. Carbenium ioner er plane og derfor mindre sterically hindret, og er naturlig nok mer reaktiv som electrophiles enn ladet modersubstansen.,

hydrolyse av tert-butyl klorid er en typisk SN1 reaksjon:

ny Litteratur

En Svært Effektiv Konvertering av Primære eller Sekundære Alkoholer i Fluorides med n-Perfluorobutanesulfonyl Fluor-Tetrabutylammonium Triphenyldifluorosilicate
X. Zhao, W. Zhuang, D. Fang, X. Xue, J. Zhou, Synlett, 2009, 779-782