Botstheorie

DerivationEdit

beschouw de bimoleculaire elementaire reactie:

A + B → C

In botstheorie wordt aangenomen dat twee deeltjes A en B zullen botsen als hun kernen dichter dan een bepaalde afstand komen. Het gebied rond een molecuul A waarin het kan botsen met een naderend molecuul B wordt de doorsnede (σAB) van de reactie genoemd en is, in vereenvoudigde termen, het gebied dat overeenkomt met een cirkel waarvan de straal ( r A B {\displaystyle R_{AB}} ) de som is van de stralen van beide reagerende moleculen, die verondersteld worden bolvormig te zijn., Een bewegend molecuul zal daarom een volume π r A B 2 c a {\displaystyle \pi r_{AB}^{2}c_{a}} per seconde vegen als het beweegt, waarbij c a {\displaystyle c_{A}} De gemiddelde snelheid van het deeltje is. (Dit vertegenwoordigt alleen de klassieke notie van een botsing van vaste ballen. Omdat moleculen kwantummechanische systemen van elektronen en kernen zijn die gebaseerd zijn op de Coulomb-en uitwisselingsinteracties, gehoorzamen ze over het algemeen niet aan rotatiesymmetrie en hebben ze ook geen potentiaal., Daarom wordt meer in het algemeen de doorsnede gedefinieerd als de kans op reactie van een straal van deeltjes per Areale dichtheid van B-doelwitten, wat de definitie onafhankelijk maakt van de aard van de interactie tussen A en B. bijgevolg is de straal r A B {\displaystyle R_{AB}} gerelateerd aan de lengte schaal van hun interactiepotentieel.,)

Daarom is de totale botsing frequentie, van alle moleculen, met alle B-moleculen, is

Z = n A A n B σ A B 8 k B T π μ A B = 10 6 N 2 σ A B 8 k B T π μ A B = z {\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi – \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi – \mu _{AB}}}}=z}

Van Maxwell–Boltzmann verdeling kan worden afgeleid dat de fractie van botsingen met meer energie dan de activatie-energie is e − E-a-R-T {\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}} ., Daarom zal de snelheid van een bimoleculaire reactie voor ideale gassen

r = z ρ exp exp ( − E a R T), {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} in eenheidsaantal moleculaire reacties s − 1 m − 3 {\displaystyle S^{-1}m^{-3}}

waarbij:

het product zp gelijkwaardig is aan de pre-exponentiële factor van de Arrhenius-vergelijking.

validiteit van de theorie en sterische factorEdit

zodra een theorie is geformuleerd, moet de validiteit ervan worden getest, dat wil zeggen de voorspellingen met de resultaten van de experimenten vergelijken.,

k ( T ) = N A σ a b ρ 8 k b t π μ A B exp ⁡ ( − E A R T ) {\displaystyle k(t)=N_{a}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

eenheid M−1s−1 (= dm3 mol−1s−1), Met alle Dimensieeenheid DM inclusief KB.

deze uitdrukking is vergelijkbaar met de Arrhenius-vergelijking en geeft de eerste theoretische verklaring voor de Arrhenius-vergelijking op moleculaire basis., De zwakke temperatuurafhankelijkheid van de pre-exponentiële factor is zo klein in vergelijking met de exponentiële factor dat deze niet experimenteel kan worden gemeten, dat wil zeggen: “het is niet haalbaar om op basis van temperatuurstudies van de snelheidsconstante vast te stellen of de voorspelde t½-afhankelijkheid van de pre-exponentiële factor experimenteel wordt waargenomen”.,

sterische factorEdit

als de waarden van de voorspelde snelheidsconstanten worden vergeleken met de waarden van bekende snelheidsconstanten, wordt opgemerkt dat de botsingstheorie de constanten niet correct inschat, en hoe complexer de moleculen zijn, hoe meer ze falen. De reden hiervoor is dat deeltjes worden verondersteld bolvormig te zijn en in staat om in alle richtingen te reageren, wat niet waar is, omdat de oriëntatie van de botsingen niet altijd juist is voor de reactie., Bijvoorbeeld, in de hydrogeneringsreactie van ethyleen moet het H2 molecuul de bindingszone tussen de atomen benaderen, en slechts een paar van alle mogelijke botsingen voldoen aan deze eis.

om dit probleem op te lossen, moet een nieuw concept worden ingevoerd: de sterische factor ρ. Het wordt gedefinieerd als de verhouding tussen de experimentele waarde en de voorspelde waarde (of de verhouding tussen de frequentiefactor en de botsingsfrequentie):

ρ = a waargenomen z berekend , {\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{waargenomen}}}{Z_{\text{berekend}}}},}

en het is meestal minder dan eenheid.,

gewoonlijk geldt dat hoe complexer de reactantmoleculen zijn, hoe lager de sterische factor is. Toch vertonen sommige reacties sterische factoren die groter zijn dan eenheid: de harpoenreacties, waarbij atomen betrokken zijn die elektronen uitwisselen en ionen produceren. De afwijking van eenheid kan verschillende oorzaken hebben: de moleculen zijn niet bolvormig, dus verschillende geometrieën zijn mogelijk; niet alle kinetische energie wordt op de juiste plek geleverd; de aanwezigheid van een oplosmiddel (wanneer toegepast op oplossingen), enz.,

Botsingstheorie kan worden toegepast op reacties in oplossing; in dat geval heeft de oplosmiddelkooi een effect op de reactieve moleculen, en kunnen meerdere botsingen plaatsvinden in een enkele ontmoeting, waardoor voorspelde pre-exponentiële factoren te groot zijn. ρ waarden groter dan eenheid kunnen worden toegeschreven aan gunstige entropische bijdragen.