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Reacções Relacionadas com a
Finkelstein Reação
Kolbe Nitrilo Síntese
Nucleophilic substituição é a reação de um par de elétrons do doador (a nucleophile, Nu) com um par de elétrons acceptor (a electrophile). Um eletrófilo hibridizado sp3 deve ter um grupo de saída (X) para que a reação ocorra.,
Mecanismo de Nucleophilic de Substituição
O termo SN2 significa que duas moléculas estão envolvidas na real estado de transição:
A partida de sair do grupo ocorre simultaneamente com a parte traseira de ataque pelo nucleophile. A reação SN2, assim, leva a uma configuração previsível do estereocentro – prossegue com inversão (inversão da configuração).
na reação SN1, um íon carbênio planar é formado primeiro, que então reage mais com o nucleófilo., Uma vez que o nucleófilo é livre para atacar de ambos os lados, esta reação está associada com a racemização.
em ambas as reacções, o nucleófilo compete com o grupo que sai. Por causa disso, deve-se perceber que Propriedades um grupo de saída deve ter, e o que constitui um bom nucleófilo. Por esta razão, vale a pena saber quais fatores irão determinar se uma reação segue uma via SN1 ou SN2.grupos de saída muito bons, como triflato, tosilato e mesilato, estabilizam uma carga negativa incipiente., A deslocalização desta carga se reflete no fato de que esses íons não são considerados nucleofílicos.
íons hidróxido e alcóxido não são bons grupos de saída; no entanto, eles podem ser ativados por meio de ácidos Lewis ou Brønsted.
Epóxidos são uma exceção, uma vez que eles aliviar o seu anel de tensão quando eles passam nucleophilic substituição, com a ativação pelo ácido de opcionais:
Triflate, tosylate e mesylate são os ânions de ácidos fortes., As bases conjugadas fracas são nucleófilos pobres. A nucleofilicidade aumenta em paralelo com a resistência de base. Assim, aminas, álcoois e alcóxidos são nucleófilos muito bons. A força de Base é uma medida aproximada de como o par de elétrons não ligantes é reativo; assim, não é necessário que um nucleófilo seja aniônico.em condições de substituição, as aminas procedem até formar sais quaternários, o que torna difícil controlar a extensão da reação.,
Se existem protões abstratáveis na posição β Do eletrófilo, uma via de eliminação pode competir com a substituição nucleofílica.
um factor adicional que desempenha um papel é o carácter do solvente. O aumento da estabilização do nucleófilo pelo solvente resulta em uma reatividade decrescente., Assim, solventes protéticos polares estabilizarão os íons cloreto e brometo através da formação de ligações de hidrogênio para estes aniões menores. O iodeto é um nucleófilo comparativamente melhor nestes solventes. O comportamento inverso predomina nos meios polares apróticos.
O solvente também desempenha um papel importante na determinação da via que a reacção irá tomar, SN1 versus SN2. Pode-se assumir com segurança que um grupo de saída primariamente substituído seguirá uma via SN2 em qualquer caso, uma vez que a formação do correspondente íon de carbênio primário instável é desfavorecida., Reacção do SN1 caminho é altamente provável para compostos com ensino de substituição, desde que o correspondente terciário carbenium íon é estabilizado através hyperconjugation:
O melhor solvente estabiliza os íons, o mais provável que a reação de seguir uma via SN1 (por exemplo, em polar protic solventes como a água, a acetona). Quanto mais altamente substituído é o incipiente íon carbênio, mais provável é que a reação siga uma via SN1., Quanto mais não reativo for o nucleófilo, mais provável será que uma reação com eletrófilos secundários e terciários seguirá uma via SN1. Um nucleófilo mais fraco não é tão eficaz no ataque de costas, uma vez que este local é estericamente protegido, especialmente no caso de substratos terciários. Iões de carbênio são planares e, portanto, menos estéreis impedidos, e são naturalmente mais reativos como eletrófilos do que o composto original não carregado.,
A hidrólise de tert-butil cloreto é uma típica reação SN1:
Literatura Recente
muito Eficiente na Conversão de Primário ou Secundário Álcoois em Fluoretos com n-Perfluorobutanesulfonyl de Fluoreto Tetrabutylammonium Triphenyldifluorosilicate
X. Zhao, W. Zhuang, D. Fang, X. Xue, J. Zhou, Synlett, 2009, 779-782