Teoria da colisão

DerivationEdit

considere a reação elementar bimolecular:

A + B → C

na teoria da colisão, considera-se que duas partículas a e B irão colidir se seus núcleos se aproximarem de uma certa distância. A área em torno de uma molécula de Um em que podem colidir com a aproximação de um B molécula é chamado de seção transversal (σAB) da reação e é, em termos simplificados, a área correspondente a um círculo cujo raio ( r A B {\displaystyle r_{AB}} ) é a soma dos raios de ambos reagindo moléculas, que devem ser esférica., Uma molécula em movimento irá, portanto, varrer um volume π R A B 2 C a {\displaystyle \pi r_{AB}^{2}C_{a}} por segundo à medida que se move, onde c a {\displaystyle c_{a}}} é a velocidade média da partícula. (Isto representa apenas a noção clássica de uma colisão de bolas sólidas. Como as moléculas são sistemas quantum-mecânicos de muitas partículas de elétrons e núcleos baseados nas interações de Coulomb e troca, geralmente não obedecem a simetria rotacional nem têm um potencial de caixa., Portanto, mais geralmente, a seção transversal é definida como a reação probabilidade de um raio de partículas por densidade de B objetivos, o que torna a definição independente da natureza da interação entre A e B. por conseguinte, o raio r da A B {\displaystyle r_{AB}} está relacionado com o comprimento de escala da sua interação potencial.,)

Portanto, o total de colisão de frequência, de tudo Um moléculas, com todas as moléculas de B, é

Z = A n B s A B 8 k B T π μ A B = 10 6 N 2 σ A B 8 k B T π μ A B = z , {\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi, \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi, \mu _{AB}}}}=z}

a Partir de Maxwell–Boltzmann, distribuição pode deduzir-se que a fração de colisões com mais energia do que a energia de ativação é e − E-a R T {\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}} ., Portanto, a taxa de uma reação bimolecular ideal para gases

r = z ρ exp ⁡ ( − d E T ) , {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} na unidade número de reações moleculares s − 1 m − 3 {\displaystyle s^{-1}m^{-3}}

, Onde:

O produto zp é equivalente ao preexponential fator da equação de Arrhenius.

Validity of the theory and steric factorEdit

Uma vez que uma teoria é formulada, sua validade deve ser testada, ou seja, comparar suas previsões com os resultados dos experimentos.,

k ( T ) = N A s A B ρ 8 k B T π μ A B exp ⁡ ( − d E a R T ) {\displaystyle k(T)=N_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi, \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

a unidade de M−1s−1 (= dm3 mol−1s−1), com toda a dimensão da unidade de dm, incluindo kB.

Esta expressão é semelhante à equação de Arrhenius e dá a primeira explicação teórica para a equação de Arrhenius numa base molecular., A fraca dependência de temperatura do fator preexponencial é tão pequena em comparação com o fator exponencial que não pode ser medida experimentalmente, ou seja, “não é viável estabelecer, com base em estudos de temperatura da constante da taxa, se a dependência prevista de T½ do fator preexponencial é observada experimentalmente”.,

factorEdit Esterico

Se os valores das constantes de taxa previstas são comparados com os valores das constantes de taxa conhecidas, é notado que a teoria da colisão falha em estimar as constantes corretamente, e quanto mais complexas as moléculas são, mais ela falha. A razão para isso é que as partículas devem ser esféricas e capazes de reagir em todas as direções, o que não é verdade, pois a orientação das colisões nem sempre é adequada para a reação., Por exemplo, na reação de hidrogenação do etileno, a molécula H2 deve aproximar-se da zona de ligação entre os átomos, e apenas algumas de todas as colisões possíveis cumprem este requisito.para aliviar este problema, deve ser introduzido um novo conceito: o factor estérico ρ. É definido como a razão entre o valor experimental e o previsto um (ou seja, a relação entre o fator de frequência e a frequência de colisão):

ρ = Uma observado Z calculado , {\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{observado}}}{Z_{\text{calculado}}}},}

e é na maioria das vezes menor que a unidade.,quanto mais complexas são as moléculas reagentes, menor é o fator estérico. No entanto, algumas reações exibem fatores estéricos maiores que a unidade: as reações do arpão, que envolvem átomos que trocam elétrons, produzindo íons. O desvio da unidade pode ter causas diferentes: as moléculas não são esféricas, por isso são possíveis geometrias diferentes; nem toda a energia cinética é entregue no ponto certo; a presença de um solvente (quando aplicado a soluções), etc.,

Colisão, a teoria pode ser aplicada às reações em solução; neste caso, o solvente gaiola tem um efeito sobre o reagente de moléculas, e várias colisões podem acontecer em um único encontro, o que leva ao previsto preexponential factores de ser muito grande. valores de ρ maiores que a unidade podem ser atribuídos a contribuições favoráveis entrópicas.