Teoria coliziune

DerivationEdit

luați în Considerare bimolecular reacție elementară:

A + B → C

În coliziune teorie se consideră că două particule a și B se vor ciocni dacă nucleele lor se apropie mult de o anumită distanță. Zona din jurul o moleculă în care se poate ciocni cu un apropie de B moleculă se numește secțiune transversală (σAB) de reacție și este, în ceea ce privește simplificate, zona corespunzătoare de la un cerc a cărui rază ( r O B {\displaystyle r_{AB}} ) este suma dintre razele de ambele reacționează molecule, care ar trebui să fie sferice., O moleculă se deplasează, prin urmare, va matura un volum π r O B 2 c O {\displaystyle \pi r_{AB}^{2}c_{O}} pe al doilea ca se misca, în cazul în care c O {\displaystyle c_{O}} este viteza medie a particulei. (Aceasta reprezintă exclusiv noțiunea clasică de coliziune a bilelor solide. Deoarece moleculele sunt sisteme cuantice mecanice cu multe particule de electroni și nuclee bazate pe interacțiunile Coulomb și de schimb, în general nu se supun simetriei de rotație și nici nu au un potențial de cutie., Prin urmare, mai în general, secțiunea transversală este definită ca o reacție de probabilitate a unei raze de particule pe arealul densitate a B obiective, ceea ce face definirea independent de natura interacțiunii între a și B. prin Urmare, raza r a B {\displaystyle r_{AB}} este legată de lungimea scară de interacțiunea lor potențial.,)

prin Urmare, totalul coliziune frecvență, de toate moleculele, cu toate B molecule,

Z = n a n B σ a B 8 k B T π μ B = 10 6 N 2 σ a B 8 k B T π μ B = z , {\displaystyle Z=n_{\text{O}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{O}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z,}

De la Maxwell–Boltzmann distribuție se poate deduce că fracția de coliziuni cu mai multă energie decât energia de activare este e − E a R T {\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{o}}}{RT}}} ., Prin urmare, rata de bimolecular de reacție pentru gaze ideale va fi

r = z ρ exp ⁡ ( − E a R T ) , {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{o}}}{RT}}\right),} în numărul de unități moleculare reacții s − 1 m − 3 {\displaystyle s^{-1}m^{-3}}

în cazul în Care:

produsul zp este echivalent cu factorul preexponential din ecuația Arrhenius.odată ce o teorie este formulată, validitatea acesteia trebuie testată, adică comparați predicțiile sale cu rezultatele experimentelor.,

k ( T ) = N a σ a B ρ 8 k B T π μ B exp ⁡ ( − E a R T ) {\displaystyle k(T)=N_{O}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{o}}}{RT}}\right)}

unitate de M−1s−1 (= dm3 mol−1s−1), cu toate dimensiune unitate dm inclusiv kB.această expresie este similară cu ecuația Arrhenius și oferă prima explicație teoretică pentru ecuația Arrhenius pe bază moleculară., Slabe dependența de temperatură a preexponential factor este atât de mică în comparație cu cea exponențială factor care nu poate fi măsurată experimental, care este, „nu este posibil să se stabilească, pe baza de temperatura studii de rata constantă, dacă prezis T½ dependența de factorul preexponential este observat experimental”.,dacă valorile constantelor ratei prezise sunt comparate cu valorile constantelor ratei cunoscute, se observă că teoria coliziunii nu reușește să estimeze corect constantele și cu cât sunt mai complexe moleculele, cu atât eșuează mai mult. Motivul pentru aceasta este că particulele ar fi trebuit să fie sferice și capabile să reacționeze în toate direcțiile, ceea ce nu este adevărat, deoarece orientarea coliziunilor nu este întotdeauna potrivită pentru reacție., De exemplu, în reacția de hidrogenare a etilenei, molecula H2 trebuie să se apropie de zona de legătură dintre atomi și doar câteva dintre toate coliziunile posibile îndeplinesc această cerință.pentru a atenua această problemă, trebuie introdus un nou concept: factorul steric ρ. Acesta este definit ca raport între valoare experimentală și cea așteptată (sau raportul dintre factorul de frecvență și frecvența de coliziune):

ρ = A observat Z calculat , {\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{observat}}}{Z_{\text{calculat}}}},}

și este de cele mai multe ori mai mică decât unitatea.,de obicei, cu cât moleculele reactante sunt mai complexe, cu atât factorul steric este mai mic. Cu toate acestea, unele reacții prezintă factori sterici mai mari decât unitatea: reacțiile harponului, care implică atomi care schimbă electroni, producând ioni. Abaterea de la unitate poate avea cauze diferite: moleculele nu sunt sferice, deci sunt posibile geometrii diferite; nu toată energia cinetică este livrată în locul potrivit; prezența unui solvent (atunci când este aplicat soluțiilor) etc.,

Coliziune teorie poate fi aplicată pentru a reacțiilor în soluție; în acest caz, solvent cage are un efect asupra molecule de reactant, și mai multe coliziuni poate avea loc într-o singură întâlnire, ceea ce duce la prezis preexponential factori fiind prea mare. ρ valorile mai mari decât unitatea pot fi atribuite contribuțiilor entropice favorabile.