Kollisionsteori

DerivationEdit

överväga den bimolekylära elementära reaktionen:

a + b → c

i kollisionsteori anses det att två partiklar A och B kommer att kollidera om deras kärnor kommer närmare än ett visst avstånd. Området kring en molekyl A i vilken den kan kollidera med en annalkande B-molekyl kallas tvärsnittet (σAB) av reaktionen och är, i förenklade termer, det område som motsvarar en cirkel vars radie ( r a b {\displaystyle r_{AB}} ) är summan av radierna av båda reaktionsmolekylerna, som ska vara sfäriska., En rörlig molekyl kommer därför att sopa en volym π r a b 2 C A {\displaystyle \ pi r_{AB}^{2}c_{a}} per sekund när den rör sig, där c a {\displaystyle c_{a}} är partikelns genomsnittliga hastighet. (Detta representerar enbart den klassiska begreppet en kollision av fasta bollar. Eftersom molekyler är kvantmekaniska många partikelsystem av elektroner och kärnor baserade på Coulomb och utbytesinteraktioner, följer de i allmänhet inte rotationssymmetri eller har de en lådpotential., Därför definieras tvärsnittet mer allmänt som reaktionssannolikheten för en stråle av en partiklar per arealdensitet av B-mål, vilket gör definitionen oberoende av arten av interaktionen mellan A och B. följaktligen är radien r a b {\displaystyle r_{AB}} relaterad till längden på deras interaktionspotential.,)

därför är den totala kollisionsfrekvensen, av alla A-molekyler, med alla B-molekyler,

Z = N A n b σ A B 8 k b t π μ A B = 10 6 N A 2 σ A B 8 k b t π μ A b = z , {\displaystyle Z=n_{\text{a}}n_{\text{b}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{b}}t} {\pi \ mu _{AB}}}}=10^{6}n_{a}^{2}\sigma _{AB} {\sqrt {\frac {8k_ {\text{b}}T} {\pi \ mu _ {AB}}}} = z,}

från Maxwell-Boltzmann distribution kan man dra slutsatsen att fraktionen av kollisioner med mer energi än aktiveringsenergin är E-E A R T {\displaystyle E^{\frac {- e_{\text{a}}} {RT}}}}., Därför kommer hastigheten för en bimolekylär reaktion för ideala gaser att vara

r = z ρ EXP exp ( − e a R T), {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-e_{\text{a}}}{RT}}\right),} I enhetsnummer av molekylära reaktioner s − 1 m − 3 {\displaystyle s^{-1}m^{-3}}

VAR:

produkten zp är ekvivalent preexponentiell faktor för Arrhenius-ekvationen.

giltigheten av teorin och steric factorEdit

När en teori formuleras måste dess giltighet testas, det vill säga jämföra dess förutsägelser med resultaten av experimenten.,

k ( t ) = N A σ a b ρ 8 k b t π μ A B exp exp ( − e a R T ) {\displaystyle k(T)=n_{a}\sigma _{AB}\Rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{b}}t}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-e_{\text{a}}}{RT}}\right)}

Enhet M−1s−1 (= dm3 mol−1s−1), med alla dimensionsenhet DM inklusive KB.

detta uttryck liknar Arrhenius-ekvationen och ger den första teoretiska förklaringen till Arrhenius-ekvationen på molekylär basis., Det svaga temperaturberoendet hos den preexponentiella faktorn är så litet jämfört med den exponentiella faktorn att den inte kan mätas experimentellt, det vill säga ”det är inte möjligt att på grundval av temperaturstudier av hastighetskonstanten fastställa huruvida det förväntade T½-beroendet av den preexponentiella faktorn observeras experimentellt”.,

Steric factorEdit

om värdena för de förutsagda hastighetskonstanterna jämförs med värdena för kända hastighetskonstanter, märks det att kollisionsteori misslyckas med att uppskatta konstanterna korrekt, och ju mer komplexa molekylerna är desto mer misslyckas det. Anledningen till detta är att partiklar har tänkt att vara sfäriska och kunna reagera i alla riktningar, vilket inte är sant, eftersom kollisionernas orientering inte alltid är korrekt för reaktionen., Till exempel, i hydrogeneringsreaktionen av eten måste H2-molekylen närma sig bindningszonen mellan atomerna, och endast ett fåtal av alla möjliga kollisioner uppfyller detta krav.

för att lindra detta problem måste ett nytt koncept införas: den steriska faktorn ρ. Det definieras som förhållandet mellan det experimentella värdet och det förutsagda (eller förhållandet mellan frekvensfaktorn och kollisionsfrekvensen):

ρ = en observerad Z beräknad , {\displaystyle \rho ={\frac {a_{\text{observed}}}{Z_{\text{calculated}}}},}

och det är oftast mindre än enhet.,

vanligtvis, ju mer komplexa reaktantmolekylerna desto lägre är den steriska faktorn. Ändå uppvisar vissa reaktioner steriska faktorer som är större än enighet: harpunreaktionerna, som involverar atomer som utbyter elektroner och producerar joner. Avvikelsen från enhet kan ha olika orsaker: molekylerna är inte sfäriska, så olika geometrier är möjliga; inte all kinetisk energi levereras till rätt plats; närvaron av ett lösningsmedel (när det appliceras på lösningar) etc.,

Kollisionsteori kan tillämpas på reaktioner i lösning; i så fall har lösningsmedelsburet en effekt på reaktantmolekylerna, och flera kollisioner kan äga rum i ett enda möte, vilket leder till att förutspådda preexponentiella faktorer är för stora. ρ värden som är större än enighet kan hänföras till gynnsamma entropiska bidrag.