ytterligare Information
litteratur
relaterade reaktioner
Finkelstein reaktion
Kolbe Nitrilsyntes
nukleofil substitution är reaktionen hos en elektronpardonator (den nukleofila substitutionen). nukleofil, nu) med en elektronparacceptor (Elektrofilen). En SP3-hybridiserad elektrofil måste ha en avgångsgrupp (X) för att reaktionen ska kunna äga rum.,
mekanism för nukleofil Substitution
termen SN2 innebär att två molekyler är involverade i det faktiska övergångstillståndet:
avgången av den avgående gruppen sker samtidigt med nukleofilens baksidanattack. SN2-reaktionen leder sålunda till en förutsägbar konfiguration av stereocenteret – det fortsätter med inversion (återföring av konfigurationen).
i SN1-reaktionen bildas en plana karbeniumjon först, som sedan reagerar vidare med nukleofilen., Eftersom nukleofilen är fri att attackera från båda sidor är denna reaktion associerad med racemisering.
i båda reaktionerna konkurrerar nukleofilen med den avgående gruppen. På grund av detta måste man inse vilka egenskaper en avgående grupp borde ha, och vad som utgör en bra nukleofil. Av denna anledning är det värt att veta vilka faktorer som kommer att avgöra om en reaktion följer en SN1 eller SN2-väg.
mycket bra lämnande grupper, såsom triflate, tosylat och mesylat, stabilisera en begynnande negativ laddning., Delokaliseringen av denna laddning återspeglas i det faktum att dessa joner inte anses vara nukleofila.
hydroxid och alkoxidjoner är inte bra lämnar grupper; de kan dock aktiveras med hjälp av Lewis eller Brønsted syror.
epoxider är ett undantag, eftersom de lindrar sin ringstam när de genomgår nukleofil substitution, med aktivering genom syra som tillval:
Triflate, tosylat och mesylat är anjoner av starka syror., De svaga konjugatbaserna är dåliga nukleofiler. Nukleofilicitet ökar parallellt med basstyrkan. Således är aminer, alkoholer och alkoxider mycket bra nukleofiler. Basstyrkan är ett grovt mått på hur reaktivt det nonbonding elektronparet är; således är det inte nödvändigt för en nukleofil att vara anjonisk.
under substitutionsbetingelser fortsätter aminer hela vägen för att bilda kvaternära salter, vilket gör det svårt att kontrollera reaktionens omfattning.,
eftersom en nukleofils basstyrka och steriska hinder ökar tenderar dess grundlighet att accentueras. Om det finns abstrakta protoner vid elektrofilens β-position kan en elimineringsväg konkurrera med den nukleofila substitutionen.
en ytterligare faktor som spelar en roll är lösningsmedlets karaktär. Ökad stabilisering av nukleofilen genom lösningsmedlet resulterar i minskande reaktivitet., Således kommer polära protiska lösningsmedel att stabilisera klorid-och bromidjoner genom bildandet av vätebindningar till dessa mindre anjoner. Jodid är en relativt bättre nukleofil i dessa lösningsmedel. Det omvända beteendet dominerar i aprotiska polära medier.
lösningsmedlet spelar också en viktig roll för att bestämma vilken väg reaktionen kommer att ta, SN1 mot SN2. Det kan säkert antas att en primärsubstituerad lämnande grupp kommer att följa en SN2-väg i vilket fall som helst, eftersom bildandet av motsvarande instabila primära karbeniumjon är disfavored., Reaktionen vid SN1-banan är mycket sannolik för föreningar med tertiär substitution, eftersom motsvarande tertiär karbeniumjon stabiliseras genom hyperkonjugering:
ju bättre lösningsmedlet stabiliserar jonerna, desto mer sannolikt kommer reaktionen att följa en SN1-väg (t.ex. i polära protiska lösningsmedel som vatten i aceton). Ju mer substituerad är den begynnande karbeniumjonen, desto mer sannolikt kommer reaktionen att följa en SN1-väg., Ju mer unreactive nukleofilen är desto mer sannolikt blir det att en reaktion med sekundära och tertiära elektrofiler kommer att följa en SN1-väg. En svagare nukleofil är inte lika effektiv i baksidanattacken, eftersom denna plats är steriskt skärmad, särskilt vid tertiära substrat. Karbeniumjoner är plana och därför mindre steriskt hindrade och är naturligt mer reaktiva som elektrofiler än den oladdade moderföreningen.,
hydrolysen av tert-butylklorid är en typisk SN1-reaktion:
ny litteratur
en högeffektiv omvandling av primära eller sekundära alkoholer till fluorider med n-Perfluorobutansulfonylfluorid-Tetrabutylammonium triphenyldifluorosilikat
X. Zhao, W. Zhuang, D. Fang, X. Xue, J. Zhou, synlett, 2009, 779-782