Kollision teorien

DerivationEdit

Overvej bimolecular elementære reaktion:

A + B → C

I kollision teori er det opfattelsen, at to partikler A og B vil kollidere, hvis deres kerner komme tættere på end en vis afstand. Området omkring et molekyle A, hvor det kan kollidere med en, der nærmer sig B-molekyle kaldes tværsnit (σAB) af den reaktion, og er, i forenklet form, det område, der svarer til en cirkel, hvis radius ( r En B {\displaystyle r_{AB}} ) er summen af radier af både reagerende molekyler, som formodes at være sfæriske., Et molekyle i bevægelse vil derfor feje et volumen π r A B 2 c a {\displaystyle \pi R_{AB}^{2}C_{a}} per sekund, når det bevæger sig, hvor c a {\displaystyle C_{A}} er partiklens gennemsnitshastighed. (Dette repræsenterer udelukkende den klassiske opfattelse af en kollision af faste bolde. Da molekyler er kvantemekaniske flerpartikelsystemer af elektroner og kerner baseret på Coulomb-og udvekslingsinteraktioner, adlyder de generelt hverken rotationssymmetri eller har et kassepotentiale., Derfor, mere generelt, på tværs af afsnit defineres som reaktion sandsynligheden for, at en stråle af partikler per datadensitet på B-mål, som gør den definition, der er uafhængig af karakteren af samspillet mellem A og B. Dermed radius r En B {\displaystyle r_{AB}} er relateret til længden omfanget af deres interaktion potentiale.,)

Derfor, at den samlede kollision hyppigheden af alt En molekyler, med alle B-molekyler, der er

Z = n A n B σ A B 8 k B T π μ A B = 10 6 N 2 σ A B 8 k B T π μ A B = z , {\displaystyle Z=n_{\text{En}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z}

Fra Maxwell–Boltzmann fordeling, kan det udledes, at den brøkdel af kollisioner med mere energi, end aktivering energi er e − k E R T {\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}} ., Derfor sats af en bimolecular reaktion for ideelle gasser vil være

r = z ρ exp ⁡ ( − E R, T ) , {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} i enhed antallet af molekylære reaktioner s − 1 m − 3 {\displaystyle s^{-1}m^{-3}}

Hvor:

Det produkt, zp svarer til preexponential faktor af Arrhenius ligning.

validiteten af teorien og steric factorEdit

Når en teori er formuleret, skal dens gyldighed testes, det vil sige sammenligne dens forudsigelser med resultaterne af eksperimenterne.,

k ( T ) = N σ A B ρ 8 k B T π μ A B exp ⁡ ( − E a R T {\displaystyle k(T)=N_{En}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

enhed M−1s−1 (= dm3 mol−1s−1), med alle måleenhed dm herunder kB.

dette udtryk ligner Arrhenius-ligningen og giver den første teoretiske forklaring på Arrhenius-ligningen på molekylært grundlag., Den preeksponentielle faktors svage temperaturafhængighed er så lille sammenlignet med den eksponentielle faktor, at den ikke kan måles eksperimentelt, det vil sige “det er ikke muligt på grundlag af temperaturundersøgelser af hastighedskonstanten at fastslå, om den forudsagte t. – afhængighed af den preeksponentielle faktor observeres eksperimentelt”.,

Steric factorEdit

hvis værdierne for de forudsagte hastighedskonstanter sammenlignes med værdierne for kendte hastighedskonstanter, bemærkes det, at kollisionsteori ikke estimerer konstanterne korrekt, og jo mere komplekse molekylerne er, desto mere mislykkes det. Årsagen hertil er, at partikler har været antaget at være sfæriske og i stand til at reagere i alle retninger, hvilket ikke er sandt, da orienteringen af kollisionerne ikke altid er korrekt for reaktionen., For eksempel skal H2-molekylet i hydrogeneringsreaktionen af ethylen nærme sig bindings zoneonen mellem atomerne, og kun få af alle mulige kollisioner opfylder dette krav.

for at afhjælpe dette problem skal der introduceres et nyt koncept: den steriske faktor ρ. Det er defineret som forholdet mellem den eksperimentelle værdi og den forventede én (eller forholdet mellem hyppigheden faktor, og kollision frekvens):

ρ = En observeret Z beregnes , {\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{observeret}}}{Z_{\text{beregnet}}}},}

og det er oftest mindre end enhed.,

normalt er jo mere komplekse reaktantmolekylerne, jo lavere er den steriske faktor. Ikke desto mindre udviser nogle reaktioner steriske faktorer, der er større end enhed: harpunreaktionerne, der involverer atomer, der udveksler elektroner, producerer ioner. Afvigelsen fra enhed kan have forskellige årsager: molekylerne er ikke sfæriske, så forskellige geometrier er mulige; ikke al den kinetiske energi leveres til det rigtige sted; tilstedeværelsen af et opløsningsmiddel (når det påføres opløsninger) osv.,

Kollision teori kan anvendes til at reaktioner i opløsning; i dette tilfælde opløsningsmiddel cage har en effekt på de molekyler, og flere kollisioner kan finde sted i et enkelt møde, hvilket fører til forudsagde preexponential faktorer er for stor. ρ værdier større end enhed kan tilskrives gunstige entropiske bidrag.