Nucleophilic Substitution (SN1SN2)

Nucleophilic substitution er reaktionen af en elektron par donor (den nucleophile, Nu) med en elektron par acceptor (den electrophile). En sp3-hybridiseret elektrofil skal have en afgangsgruppe (.) for at reaktionen kan finde sted.,

Mekanisme af Nucleophilic Substitution

udtrykket SN2 betyder, at to molekyler, der er involveret i den faktiske overgang tilstand:

Den afgang, der forlader gruppen sker samtidig med bagsiden angreb af nucleophile. SN2-reaktionen fører således til en forudsigelig konfiguration af stereocentret – den fortsætter med inversion (vending af konfigurationen).

i SN1-reaktionen dannes først en plan carbeniumion, som derefter reagerer yderligere med nukleofilen., Da nukleofilen frit kan angribe fra begge sider, er denne reaktion forbundet med racemisering.

i begge reaktioner konkurrerer nukleofilen med den forlader gruppen. På grund af dette skal man indse, hvilke egenskaber en afgående gruppe skal have, og hvad der udgør en god nukleofil. Af denne grund er det værd at vide, hvilke faktorer der vil afgøre, om en reaktion følger en SN1-eller SN2-vej.

meget gode efterladende grupper, såsom triflate, tosylat og mesylat, stabiliserer en begyndende negativ ladning., Delokaliseringen af denne ladning afspejles i, at disse ioner ikke anses for at være nukleofile.

Hydro .id-og alkooxideidioner er ikke gode, der forlader grupper; de kan dog aktiveres ved hjælp af Le .is eller Brønsted syrer.

Epoxider er en undtagelse, da det lindre deres ring stamme, når de gennemgår nucleophilic substitution, med aktivering af syre er valgfri:

Triflate, tosylat og mesylat er anioner af stærke syrer., De svage konjugatbaser er dårlige nukleofiler. Nukleofilicitet stiger parallelt med basisstyrken. Aminer, alkoholer og Alko .ider er således meget gode nukleofiler. Basestyrke er et groft mål for, hvor reaktivt det ikke-bindende elektronpar er; dermed, det er ikke nødvendigt for en nukleofil at være anionisk.

under substitutionsbetingelser fortsætter aminer hele vejen til dannelse af kvaternære salte, hvilket gør det vanskeligt at kontrollere omfanget af reaktionen.,

som en nukleofils basestyrke og sterisk hindring øges, har dens basicitet imidlertid en tendens til at blive fremhævet. Hvis der er abstractable protoner i elektrofilens β-position, kan en eliminationsvej konkurrere med den nukleofile substitution.

en yderligere faktor, der spiller en rolle, er opløsningsmidlets karakter. Øget stabilisering af nukleofilen med opløsningsmidlet resulterer i faldende reaktivitet., Polære protiske opløsningsmidler vil således stabilisere chlorid-og bromidionerne gennem dannelsen af hydrogenbindinger til disse mindre anioner. Iodid er en forholdsvis bedre nukleofil i disse opløsningsmidler. Den omvendte adfærd dominerer i aprotiske polære medier.

opløsningsmidlet spiller også en vigtig rolle i bestemmelsen af, hvilken vej reaktionen vil tage, SN1 versus SN2. Det kan sikkert antages, at en primær-substitueret efterladende gruppe under alle omstændigheder vil følge en SN2-vej, da dannelsen af den tilsvarende ustabile primære carbeniumion er utilfreds., Reaktion fra SN1 vej er meget sandsynligt, for forbindelser med en videregående substitution, da den tilsvarende videregående carbenium ion er stabiliseret gennem hyperconjugation:

Jo bedre opløsningsmiddel stabiliserer ioner, jo mere sandsynligt er det, at reaktionen vil følge en SN1 vej (fx i polar protic opløsningsmidler, såsom vand i acetone). Jo mere stærkt substitueret er den begyndende carbeniumion, jo mere sandsynligt er det, at reaktionen vil følge en SN1-vej., Jo mere ureaktiv nukleofilen er, jo mere sandsynligt bliver det, at en reaktion med sekundære og tertiære elektrofiler vil følge en SN1-vej. En svagere nukleofil er ikke så effektiv i bagsideangrebet, da denne placering er sterisk afskærmet, især i tilfælde af tertiære underlag. Carbenium-ioner er Plane og derfor mindre sterisk hindrede og er naturligt mere reaktive som elektrofiler end den uladede moderforbindelse.,

hydrolyse af tert-butyl-chlorid er en typisk SN1 reaktion: