Más Información
literatura
reacciones relacionadas
reacción de Finkelstein
síntesis de nitrilo de Kolbe
La sustitución nucleofílica es la reacción donante de pares de electrones (el nucleófilo, NU) con un aceptor de pares de electrones (el electrofilo). Un electrofilo hibridado con sp3 debe tener un grupo saliente (X) para que la reacción tenga lugar.,
mecanismo de sustitución nucleofílica
el término SN2 significa que dos moléculas están involucradas en el estado de Transición real:
la salida del grupo saliente ocurre simultáneamente con el ataque trasero del nucleófilo. La reacción SN2 conduce así a una configuración predecible del estereocentro – se procede con la inversión (inversión de la configuración).
en la reacción SN1, primero se forma un ion carbenio plano, que luego reacciona más con el nucleófilo., Dado que el nucleófilo es libre de atacar desde cualquier lado, esta reacción está asociada con la racemización.
En ambas reacciones, el nucleófilo compite con la de salir del grupo. Debido a esto, uno debe darse cuenta de qué propiedades debe tener un grupo saliente, y qué constituye un buen nucleófilo. Por esta razón, vale la pena saber qué factores determinarán si una reacción sigue una vía SN1 o SN2.
muy buenos grupos salientes, como triflato, tosilato y mesilato, estabilizan una carga negativa incipiente., La deslocalización de esta carga se refleja en el hecho de que estos iones no se consideran nucleofílicos.
Los iones hidróxido y alcóxido no son buenos grupos salientes; sin embargo, pueden activarse por medio de ácidos de Lewis o Brønsted.
los epóxidos son una excepción, ya que alivian su deformación anular cuando se someten a sustitución nucleofílica, siendo opcional la activación por ácido:
Triflato, tosilato y mesilato son los aniones de ácidos fuertes., Las bases conjugadas débiles son nucleófilos pobres. La nucleofilicidad aumenta en paralelo con la fuerza de la base. Por lo tanto, las aminas, alcoholes y alcóxidos son muy buenos nucleófilos. La fuerza de la Base es una medida aproximada de cuán reactivo es el par de electrones no enlazantes; por lo tanto, no es necesario que un nucleófilo sea aniónico.
en condiciones de sustitución, las aminas proceden hasta el final para formar sales cuaternarias, lo que hace difícil controlar el alcance de la reacción.,
Sin embargo, a medida que aumenta la fuerza de la base de un nucleófilo y su obstáculo estérico, su basicidad tiende a acentuarse. Si hay protones abstractables en la posición β Del electrófilo, una vía de eliminación puede competir con la sustitución nucleofílica.
Un factor adicional que juega un papel importante en el carácter de los solventes. El aumento de la estabilización del nucleófilo por el disolvente resulta en una disminución de la reactividad., Por lo tanto, los solventes proticos polares estabilizarán los iones cloruro y bromuro a través de la formación de enlaces de hidrógeno a estos aniones más pequeños. El yoduro es un nucleófilo comparativamente mejor en estos solventes. El comportamiento inverso predomina en los medios polares apróticos.
el solvente también juega un papel importante en la determinación de qué vía tomará la reacción, SN1 versus SN2. Se puede suponer con seguridad que un grupo saliente sustituido por primario seguirá una vía SN2 en cualquier caso, ya que la formación del correspondiente ion de carbenio primario inestable es desfavorecida., La reacción por la vía SN1 es altamente probable para compuestos con sustitución terciaria, ya que el correspondiente ion de carbenio terciario se estabiliza a través de la hiperconjugación:
cuanto mejor estabilice el disolvente los iones, más probable será que la reacción siga una vía SN1 (por ejemplo, en disolventes polares proticos como el agua en acetona). Cuanto más altamente sustituido es el incipiente ion carbenio, más probable es que la reacción siga una vía SN1., Cuanto más no reactivo es el nucleófilo, más probable es que una reacción con electrofilos secundarios y terciarios siga una vía SN1. Un nucleófilo más débil no es tan efectivo en el ataque de la parte trasera, ya que esta ubicación está protegida sterically, especialmente en el caso de sustratos terciarios. Los iones de carbenio son planos y por lo tanto menos estéricamente obstaculizados, y son naturalmente más reactivos como electrófilos que el compuesto original no cargado.,
la hidrólisis del cloruro de terc-butilo es una reacción típica SN1:
literatura reciente
Una conversión altamente eficiente de alcoholes primarios o secundarios en fluoruros con n-fluoruro de perfluorobutanosulfonilo-Tetrabutilamonio trifenildifluorosilicato
X. Zhao, W. Zhuang, D. Fang, X. Xue, J. Zhou, synlett, 2009, 779-782