Teoría de colisiones

Derivacióneditar

considerar la reacción elemental bimolecular:

A + B → C

en teoría de colisiones se considera que dos partículas A y B chocarán si sus núcleos se acercan a una cierta distancia. El área alrededor de una molécula A en la que puede colisionar con una molécula B que se aproxima se llama la sección transversal (σAB) de la reacción y es, en términos simplificados, el área correspondiente a un círculo cuyo radio ( r A B {\displaystyle R_{AB}} ) es la suma de los radios de ambas moléculas que reaccionan, que se supone que son esféricas., Por lo tanto, una molécula en movimiento barrerá un volumen π R A B 2 c A {\displaystyle \pi R_{AB}^{2}c_{a}} por segundo a medida que se mueve, donde c A {\displaystyle c_{a}} es la velocidad promedio de la partícula. (Esto representa únicamente la noción clásica de una colisión de bolas sólidas. Como las moléculas son sistemas cuántico-mecánicos de muchas partículas de electrones y núcleos basados en el Coulomb y las interacciones de intercambio, generalmente no obedecen a la simetría rotacional ni tienen un potencial de caja., Por lo tanto, más generalmente la sección transversal se define como la probabilidad de reacción de un rayo de partículas A por densidad areal de objetivos B, lo que hace que la definición sea independiente de la naturaleza de la interacción entre A y B. En consecuencia, el radio R A B {\displaystyle R_{AB}} está relacionado con la escala de longitud de su potencial de interacción.,)

Por lo tanto, la frecuencia de colisión total, de todas las moléculas A, con todas las moléculas B, es

Z = N A N B σ A B 8 k b t π μ A B = 10 6 N A 2 σ A B 8 k B t π μ A B = z , {\displaystyle Z=N_{\text{a}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{a}^{2} \ sigma _{AB} {\sqrt {\frac {8k_ {\text{B}} T} {\pi \ mu _ {AB}}}} = z,}

de la distribución de Maxwell–Boltzmann se puede deducir que la fracción de colisiones con más energía que la energía de activación es e − E A R t {\displaystyle E^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}} ., Por lo tanto, la velocidad de una reacción bimolecular para gases ideales será

r = z ρ exp ⁡ ( − E A R T ) , {\displaystyle R=z\Rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} en número unitario de reacciones moleculares s − 1 m − 3 {\displaystyle S^{-1}m^{-3}}

donde:

El producto zp es equivalente a factor preexponencial de la ecuación de Arrhenius.

validez de la teoría y del factor estéricoeditar

Una vez que se formula una teoría, se debe probar su validez, es decir, comparar sus predicciones con los resultados de los experimentos.,

k ( T ) = N A σ A B ρ 8 k B t π μ A B exp ⁡ ( − E A R T ) {\displaystyle k(T)=N_{a}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

unidad M−1s−1 (= dm3 mol−1s−1), con toda la unidad de dimensión DM incluyendo Kb.

esta expresión es similar a la ecuación de Arrhenius y da la primera explicación teórica para la ecuación de Arrhenius sobre una base molecular., La débil dependencia de la temperatura del factor preexponencial es tan pequeña en comparación con el factor exponencial que no puede medirse experimentalmente, es decir, «no es factible establecer, sobre la base de estudios de temperatura de la constante de velocidad, si la dependencia t½ predicha del factor preexponencial se observa experimentalmente».,

factor Estéricoeditar

si los valores de las constantes de velocidad predichas se comparan con los valores de las constantes de velocidad conocidas, se observa que la teoría de la colisión no puede estimar las constantes correctamente, y cuanto más complejas son las moléculas, más falla. La razón de esto es que se ha supuesto que las partículas son esféricas y capaces de reaccionar en todas las direcciones, lo que no es cierto, ya que la orientación de las colisiones no siempre es adecuada para la reacción., Por ejemplo, en la reacción de hidrogenación del etileno, la molécula H2 debe acercarse a la zona de unión entre los átomos, y solo unas pocas de todas las colisiones posibles cumplen este requisito.

para paliar este problema, se debe introducir un nuevo concepto: el factor estérico ρ. Se define como la relación entre el valor experimental y el predicho (o la relación entre el factor de frecuencia y la frecuencia de colisión):

ρ = a observado Z calculado , {\displaystyle \Rho ={\frac {a_{\text{observado}}}{Z_{\text{calculado}}}},}

y es más a menudo menor que la unidad.,

Por lo general, cuanto más complejas sean las moléculas reactivas, menor será el factor estérico. Sin embargo, algunas reacciones exhiben factores estéricos mayores que la unidad: las reacciones de arpón, que involucran átomos que intercambian electrones, produciendo iones. La desviación de la unidad puede tener diferentes causas: las moléculas no son esféricas, por lo que son posibles geometrías diferentes; no toda la energía cinética se entrega en el lugar correcto; la presencia de un solvente (cuando se aplica a las soluciones), etc.,

La teoría de la colisión se puede aplicar a las reacciones en solución; en ese caso, la jaula del solvente tiene un efecto sobre las moléculas del reactivo, y varias colisiones pueden tener lugar en un solo encuentro, que conduce a que los factores preexponenciales predichos sean demasiado grandes. los valores ρ mayores que la unidad se pueden atribuir a contribuciones entrópicas favorables.