Les particules en suspension ont une charge de surface électrique, fortement affectée par les espèces adsorbées en surface, sur lesquelles un champ électrique externe exerce une force de Coulomb électrostatique. Selon la théorie de la double couche, toutes les charges de surface dans les fluides sont criblées par une couche diffuse d’ions, qui a la même charge absolue mais le signe opposé par rapport à celle de la charge de surface. Le champ électrique exerce également une force sur les ions dans la couche diffuse qui a une direction opposée à celle agissant sur la charge de surface., Cette dernière force n’est pas réellement appliquée à la particule, mais aux ions de la couche diffuse située à une certaine distance de la surface de la particule, et une partie de celle-ci est transférée jusqu’à la surface de la particule par une contrainte visqueuse. Cette partie de la force est également appelée force de retard électrophorétique.,Lorsque le champ électrique est appliqué et que la particule chargée à analyser est en mouvement régulier à travers la couche diffuse, la force totale résultante est nulle :
F T o T = 0 = F E L + F f + F r E T {\displaystyle F_{tot}=0=F_{el}+F_{f}+F_{ret}}
compte tenu de la traînée sur les particules en mouvement due à la viscosité du dispersant, dans le cas d’un faible nombre de Reynolds et d’un champ électrique modéré E, la vitesse de dérive d’une particule dispersée V est simplement proportionnel au champ appliqué, ce qui laisse la mobilité électrophorétique µe définie comme:
μ E = V E., {\displaystyle \mu _{e}={v \par E}.}
la théorie de l’électrophorèse la plus connue et la plus utilisée a été développée en 1903 par Smoluchowski:
μ e = ε R ε 0 ζ η {\displaystyle \mu _{e}={\frac {\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}\zeta }{\eta }}} ,
où er est la constante diélectrique du milieu de dispersion, ε0 est la permittivité de l’espace libre (C2 N−1 m−2), η est la viscosité dynamique du milieu de dispersion (PA S), et ζ est le potentiel zêta (c’est-à-dire le potentiel électrocinétique du plan de glissement dans la double couche, unités mv ou V).,
La théorie de Smoluchowski est très puissante car elle fonctionne pour des particules dispersées de n’importe quelle forme à n’importe quelle concentration. Il a des limites quant à sa validité. Il suit, par exemple, parce qu’il n’inclut pas la longueur de Debye κ−1 (unités m). Cependant, la longueur de Debye doit être importante pour l’électrophorèse, comme suit immédiatement à partir de la Figure de droite. L’augmentation de l’épaisseur de la double couche (DL) conduit à retirer le point de force de retard de la surface des particules. Plus le DL est épais, plus la force de retard doit être petite.,
Une analyse théorique détaillée a prouvé que la théorie de Smoluchowski n’est valable que pour DL suffisamment mince, lorsque le rayon de la particule a est beaucoup plus grand que la longueur de Debye:
a κ ≫ 1 {\displaystyle A\kappa \gg 1} .
Ce modèle de « double couche mince » offre d’énormes simplifications non seulement pour la théorie de l’électrophorèse, mais pour de nombreuses autres théories électrocinétiques. Ce modèle est valable pour la plupart des systèmes aqueux, où la longueur de Debye est généralement que de quelques nanomètres. Il ne se casse que pour les nano-colloïdes en solution avec une force ionique proche de l’eau.,
La théorie de Smoluchowski néglige également les contributions de la conductivité de surface. Ceci est exprimé dans la théorie moderne comme condition du petit nombre de Dukhin:
D u ≪ 1 {\displaystyle du\ll 1}
dans l’effort d’élargir la plage de validité des théories électrophorétiques, le cas asymptotique opposé a été considéré, lorsque la longueur de Debye est plus grande que le rayon des particules:
a κ < 1 {\displaystyle A\kappa <1 {\displaystyle A \ kappa <\!\,1} .,
dans cette condition de « double couche épaisse », Hückel a prédit la relation suivante pour la mobilité électrophorétique:
μ e = 2 ε R ε 0 ζ 3 η {\displaystyle \mu _{e}={\frac {2\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}\zeta }{3\eta }}} .
Ce modèle peut être utile pour certaines nanoparticules et fluides non polaires, où la longueur de Debye est beaucoup plus grande que dans les cas habituels.
Il existe plusieurs théories analytiques qui intègrent la conductivité de surface et éliminent la restriction d’un petit nombre de Dukhin, mises au point par Overbeek. et sur le Stand., Les théories modernes et rigoureuses valables pour tout potentiel zêta et souvent pour tout AK découlent principalement de la théorie de Dukhin–Semenikhin.
dans la limite de la double couche mince, ces théories confirment la solution numérique au problème fournie par O’Brien et White.