les Oxydes d’Azote
l’Azote est à la droite de l’oxygène dans le tableau périodique. L’azote est moins électronégatif que l’oxygène. Toutes les liaisons N-O sont des liaisons polaires avec plus de densité électronique sur l’atome d’oxygène.
L’azote a 5 électrons de valence et est dans une rangée avec un nombre de valence maximum de 8. Il forme généralement 3 liaisons et a une paire unique (: NH3) ou fait 4 liaisons avec une charge positive (NH4+).
L’azote est l’un des rares éléments qui forment facilement de fortes liaisons multiples., (Le carbone est un autre.) Il existe une triple liaison très forte entre les atomes d’azote dans l’azote moléculaire. L’énergie de liaison n=N des azotures est inférieure à la moitié de l’énergie d’une liaison triple et les liaisons N-N sont assez faibles. Les liaisons N-O simples sont considérablement plus faibles que les liaisons N-H. Un résumé des énergies de liaison N-X (en kJ/mol) est ci-dessous.
la Plupart des composés de l’azote dans l’atmosphère, à l’exception de l’azote moléculaire, sont les oxydes d’azote.,
- (a) le N2O, ou oxyde nitreux, et certains NO, ou oxyde nitrique, sont produits par des bactéries dans le sol et dans les océans. Le protoxyde d’azote est relativement inerte dans la troposphère et est la principale source d’acide nitrique et d’autres oxydes d’azote dans la stratosphère. Nous avons vu que cela est important dans la chimie liée à la destruction de l’ozone dans la couche d’ozone stratosphérique.
(b) l’oxyde nitrique (NO) résulte de la combinaison D’O2 et de N2 dans les éclairs. C’est un radical et est donc très réactif dans l’atmosphère. La réaction du NO avec l’atome d’oxygène ou l’ozone produit du dioxyde d’azote.,
(c) le dioxyde d’azote (NO2) est un gaz brun, responsable de la couleur du smog photochimique. C’est un radical et il est donc réactif dans l’atmosphère. Le dioxyde d’azote est en équilibre avec son dimère incolore, N2O4. La lumière Visible peut photolyze NO2 à NO et atome d’oxygène.
(d) le tétraoxyde D’azote (N2O4) est un gaz incolore avec une liaison N-N Très faible et est en équilibre avec le NO2.
(e) les autres oxydes d’azote neutres comprennent le N2O5 et le N2O3.
(f) trioxyde d’Azote (NO3) est un radical avec un électron non apparié sur l’un des atomes d’oxygène., Sa réactivité est similaire à celle du radical hydroxy (HO).
Les structures de NO2, N2O4 et N2O5 sont ci-dessous.
le Dioxyde d’Azote Équilibre à Basse Température
considérons la réaction de dimérisation de dioxyde d’azote.
La barrière d’activation pour le couplage des deux radicaux centrés sur l’azote est faible, donc la réaction directe est rapide., Toutes les liaisons N-N sont faibles et celle-ci particulièrement faible en raison de l’effet répulsif de la charge positive formelle sur chaque atome d’azote. De ce fait, la barrière d’activation pour la réaction inverse est également faible et la réaction inverse est rapide.
connaissant le changement D’énergie libre de Gibbs pour la réaction à 0 deg et 1 Pression atmosphérique, nous pouvons calculer une constante d’équilibre et donc le rapport des deux gaz.
G = – R T lnKeq-9.2 kJ/mol = -9.2 x 103 J/mol = – (8.31 J K-1 mol-1)(273.15 K) lnKeq4.053 = lnKeq
e4.053 = Keq
57.,6 = Keq = /
il devrait y avoir plus de N2O4 à cette basse température que de NO2. En fait, pour chaque molécule de NO2, il y aura près de 7 molécules de N2O4.
le Dioxyde d’Azote Équilibre à Haute Température
Avis que l’équation définissant énergie libre de Gibbs comprend un terme pour l’enthalpie,H, et d’un terme pour l’entropie,S.,
G0 = H0 – TS0 L’enthalpie terme est la chaleur libérée ou absorbée par la réaction chimique. Nous pouvons expliquer le changement d’enthalpie en regardant la force relative des liaisons faites ou brisées. Habituellement, ce terme est grand et domine la valeur de L’énergie libre de Gibbs.
dans la dimérisation du dioxyde d’azote cependant, le changement d’enthalpie est faible car la liaison en cours de fabrication ou de rupture est très faible. Le terme d’entropie devient important., Cela est particulièrement vrai à haute température car le terme d’entropie inclut la température et devient plus grand avec la température.
qu’est-Ce que l’entropie? C’est le désordre du système. Lorsque nous regardons la dimérisation du dioxyde d’azote, il est facile de voir que l’ordre augmente (désordre ou entropie diminue) dans la direction avant. Deux, les molécules séparées sont converties en une seule molécule.
OK, la valeur de
S sera négatif car l’entropie diminue dans la direction vers l’avant., À 100 degrés C, le terme d’entropie est suffisamment grand pour changer le signe deG. Il est de +8,4 kJ/mol à 100 degrés. Cela change la constante d’équilibre:G = – R T lnKeq+8.4 kJ/mol = 8.4 x 103 J/mol = – (8.31 J K-1 mol-1)(373.15 K) lnKeq-2.7 = lnKeq
E-2.7 = keq
0.066 = keq = /
a cette température plus élevée, le monomère est favorisé par rapport au dimère à l’équilibre. Il y aura environ 31 molécules de NO2 pour chaque N2O4 à l’équilibre.,
principe de Le Chatelier et effets de pression
Lorsqu’il y a un changement de concentration, de température, de volume ou de pression partielle vers un système chimique à l’équilibre, l’équilibre se déplace pour contrer le changement et un nouvel équilibre est établi.
Nous pouvons utiliser ce principe pour prédire ce qui se passerait avec les changements de pression à L’équilibre NO2/N2O4.
Nous savons par la loi des gaz idéaux (PV=nRT) que la pression est proportionnelle au nombre de molécules de gaz. Lorsque certaines molécules de NO2 se dimérisent, le nombre total de molécules diminue.,
par conséquent, une augmentation de la pression devrait conduire à un nouvel équilibre qui favorise N2O4 plus sur NO2.
une diminution de la pression devrait conduire à un nouvel équilibre qui favorise NO2 sur N2O4.
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