Informations complémentaires
littérature
réactions connexes
réaction de Finkelstein
synthèse du nitrile de Kolbe
la substitution nucléophile est la réaction de un donneur de paires d’électrons (le nucléophile, nu) avec un accepteur de paires d’électrons (L’électrophile). Un électrophile hybridé sp3 doit avoir un groupe de départ (X) pour que la réaction ait lieu.,
mécanisme de Substitution nucléophile
le terme SN2 signifie que deux molécules sont impliquées dans l’état de transition réel:
le départ du groupe partant se produit simultanément avec l’attaque postérieure par le nucléophile. La réaction SN2 conduit ainsi à une configuration prévisible du stéréocentre – elle procède à une inversion (inversion de la configuration).
dans la réaction SN1, un ion carbénium plan est formé en premier, qui réagit ensuite avec le nucléophile., Puisque le nucléophile est libre d’attaquer de chaque côté, cette réaction est associée à la racémisation.
Dans les deux réactions, le nucléophile est en concurrence avec le départ du groupe partant. Pour cette raison, il faut réaliser quelles propriétés un groupe partant devrait avoir, et ce qui constitue un bon nucléophile. Pour cette raison, il est utile de savoir quels facteurs détermineront si une réaction suit une voie SN1 ou SN2.
très bons groupes de départ, tels que le triflate, le tosylate et le mésylate, stabilisent une charge négative naissante., La délocalisation de cette charge se reflète dans le fait que ces ions ne sont pas considérés comme nucléophiles.
Les ions hydroxydes et alkoxides ne sont pas de bons groupes de départ; cependant, ils peuvent être activés au moyen d’acides de Lewis ou de Brønsted.
les époxydes sont une exception, car ils soulagent leur déformation cyclique lorsqu’ils subissent une substitution nucléophile, l’activation par l’acide étant facultative:
Le Triflate, le tosylate et le mésylate sont les anions des acides forts., Les bases conjuguées faibles sont des nucléophiles pauvres. La nucléophilie augmente parallèlement à la force de la base. Ainsi, les amines, les alcools et les alcoxydes sont de très bons nucléophiles. La force de Base est une mesure approximative de la réactivité de la paire d’électrons non liée; il n’est donc pas nécessaire qu’un nucléophile soit anionique.
dans des conditions de substitution, les amines procèdent jusqu’à former des sels quaternaires, ce qui rend difficile le contrôle de l’étendue de la réaction.,
cependant, à mesure que la force de base et l’obstacle stérique d’un nucléophile augmentent, sa basicité tend à s’accentuer. S’il y a des protons abstractables à la position β de l’électrophile, une voie d’élimination peut rivaliser avec la substitution nucléophile.
Un autre facteur qui joue un rôle est la nature du solvant. L’augmentation de la stabilisation du nucléophile par le solvant entraîne une diminution de la réactivité., Ainsi, les solvants protiques polaires stabiliseront les ions chlorure et bromure par la formation de liaisons hydrogène vers ces anions plus petits. L’iodure est un nucléophile comparativement meilleur dans ces solvants. Le comportement inverse prédomine dans les milieux polaires aprotiques.
le solvant joue également un rôle important dans la détermination de la voie de la réaction, SN1 versus SN2. On peut supposer sans risque qu’un groupe partant substitué primaire suivra une voie SN2 dans tous les cas, car la formation de l’ion carbénium primaire instable correspondant est défavorisée., La réaction par la voie SN1 est hautement probable pour les composés à substitution tertiaire, puisque l’ion carbénium tertiaire correspondant est stabilisé par hyperconjugation:
plus le solvant stabilise les ions, plus il est probable que la réaction suivra une voie SN1 (par exemple, dans les solvants polaires protiques tels que l’eau dans l’acétone). Plus l’ion carbénium naissant est fortement substitué, plus il est probable que la réaction suivra une voie SN1., Plus le nucléophile est inactif, plus il est probable qu’une réaction avec des électrophiles secondaires et tertiaires suivra une voie SN1. Un nucléophile plus faible n’est pas aussi efficace dans l’attaque postérieure, car cet emplacement est protégé de manière stéréoscopique, en particulier dans le cas de substrats tertiaires. Les ions carbénium sont planaires et donc moins entravés stériquement, et sont naturellement plus réactifs en tant qu’électrophiles que le composé parent non chargé.,
l’hydrolyse du chlorure de tert-butyle est une réaction SN1 typique:
littérature récente
Une Conversion très efficace des alcools primaires ou secondaires en fluorures avec n-fluorure de perfluorobutanesulfonyle-triphényldifluorosilicate de tétrabutylammonium
X. Zhao, W. Zhuang, D. Fang, x. Xue, J. Zhou, synlett, 2009, 779-782