Théorie des collisions

Dérivationmodifier

considérons la réaction élémentaire bimoléculaire:

A + B → C

en théorie des collisions, on considère que deux particules A et B entreront en collision si leurs noyaux se rapprochent d’une certaine distance. La zone autour D’une molécule A dans laquelle elle peut entrer en collision avec une molécule B approchant est appelée la section transversale (σAB) de la réaction et est, en termes simplifiés, la zone correspondant à un cercle dont le rayon ( r A B {\displaystyle r_{AB}} ) est la somme des rayons des deux molécules réactives, qui sont supposées être sphériques., Une molécule en mouvement va donc balayer un volume π r A B 2 c A {\displaystyle \ pi r_{AB}^{2} c_ {A}} par seconde pendant qu’elle se déplace, où c a {\displaystyle C_ {A}} est la vitesse moyenne de la particule. (Cela représente uniquement la notion classique d’une collision de balles solides. Comme les molécules sont des systèmes d’électrons et de noyaux à plusieurs particules de mécanique quantique basés sur les interactions de Coulomb et d’échange, elles n’obéissent généralement pas à la symétrie de rotation et n’ont pas de potentiel de boîte., Par conséquent, plus généralement, la section transversale est définie comme la probabilité de réaction d’un rayon de particules a par densité aréale de cibles B, ce qui rend la définition indépendante de la nature de l’interaction entre A et B. Par conséquent, le rayon r A B {\displaystyle r_{AB}} est lié à l’échelle de longueur de leur potentiel,)

Par conséquent, la fréquence totale de collision, de toutes les molécules A, avec toutes les molécules B, est

Z = N A N B σ a b 8 k b t π μ A B = 10 6 n a 2 σ a b 8 k b t π μ a b = z , {\displaystyle Z=n_{\text{a}}n_{\text{b}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{ab}}}}=10^{6}N_{A} ^ {2} \ sigma _{AB} {\sqrt {\frac {8k_ {\text {B}} T} {\pi \mu _{AB}}}}=z,}

de la distribution de Maxwell–Boltzmann, on peut déduire que la fraction des collisions avec plus d’énergie que l’énergie d’activation est e − E a R T {\displaystyle e^{\frac {- e_ {\text{a}}} {RT}}}., Par conséquent, la vitesse d’une réaction bimoléculaire pour les gaz idéaux sera

r = z ρ exp ⁡ ( − E a R T ) , {\displaystyle r=Z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} en nombre unitaire de réactions moléculaires s − 1 m − 3 {\displaystyle S^{-1}m^{-3}}

où:

Le produit zp est équivalent au facteur préexponentiel de l’équation d’Arrhenius.

validité de la théorie et facteur stériquemodifier

Une fois qu’une théorie est formulée, sa validité doit être testée, c’est-à-dire comparer ses prédictions avec les résultats des expériences.,

k ( T ) = N A σ A B ρ 8 k b t π μ A B exp EX ( − E A R T ) {\displaystyle k(t)=n_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

unité m−1s−1 (= dm3 mol−1s−1), avec toutes les unités de dimension DM, y compris KB.

Cette expression est similaire à l’équation d’Arrhenius et donne la première explication théorique de l’équation d’Arrhenius sur une base moléculaire., La faible dépendance en température du facteur préexponentiel est si faible par rapport au facteur exponentiel qu’elle ne peut pas être mesurée expérimentalement, c’est-à-dire qu ‘ « il n’est pas possible d’établir, sur la base d’études de température de la constante de vitesse, si la dépendance t½ prévue du facteur préexponentiel est observée expérimentalement ».,

facteur Stériquedit

Si les valeurs des constantes de vitesse prédites sont comparées aux valeurs des constantes de vitesse connues, on remarque que la théorie des collisions ne parvient pas à estimer correctement les constantes, et plus les molécules sont complexes, plus elle échoue. La raison en est que les particules ont été supposées être sphériques et capables de réagir dans toutes les directions, ce qui n’est pas vrai, car l’orientation des collisions n’est pas toujours appropriée pour la réaction., Par exemple, dans la réaction d’hydrogénation de l’éthylène, la molécule H2 doit s’approcher de la zone de liaison entre les atomes, et seules quelques-unes de toutes les collisions possibles remplissent cette exigence.

pour remédier à ce problème, un nouveau concept doit être introduit: le facteur stérique ρ. Il est défini comme le rapport entre la valeur expérimentale et la valeur prédite (ou le rapport entre le facteur de fréquence et la fréquence de collision):

ρ = a observé z calculé , {\displaystyle \rho ={\frac {a_{\text{observé}}}{Z_{\text{calculé}}}},}

et il est le plus souvent inférieur à l’unité.,

habituellement, plus les molécules réactives sont complexes, plus le facteur stérique est faible. Néanmoins, certaines réactions présentent des facteurs stériques supérieurs à l’Unité: les réactions de harpon, qui impliquent des atomes qui échangent des électrons, produisant des ions. La déviation de l’unité peut avoir différentes causes: les molécules ne sont pas sphériques, donc différentes géométries sont possibles; toute l’énergie cinétique n’est pas délivrée au bon endroit; la présence d’un solvant (lorsqu’il est appliqué à des solutions), etc.,

la théorie des collisions peut être appliquée aux réactions en solution; dans ce cas, la cage de solvant a un effet sur les molécules réactives, et plusieurs collisions peuvent avoir lieu en une seule les facteurs préexponentiels prédits étant trop importants. les valeurs ρ supérieures à l’unité peuvent être attribuées à des contributions entropiques favorables.