Kollisionstheorie

AbleitungsEdit

Betrachten Sie die bimolekulare Elementarreaktion:

A + B → C

In der Kollisionstheorie wird angenommen, dass zwei Teilchen A und B kollidieren, wenn ihre Kerne näher als eine bestimmte Entfernung kommen. Der Bereich um ein Molekül A, in dem es mit einem sich nähernden B-Molekül kollidieren kann, wird als Querschnitt (σAB) der Reaktion bezeichnet und ist vereinfacht gesagt der Bereich, der einem Kreis entspricht, dessen Radius ( r A B {\displaystyle r_{AB}} ) ist die Summe der Radien beider reagierender Moleküle, die sphärisch sein sollen., Ein sich bewegendes Molekül fegt daher ein Volumen π r A B 2 c A {\displaystyle \pi r_{AB}^{2}c_{A}} pro Sekunde, während es sich bewegt, wobei c A {\displaystyle c_{A}} die Durchschnittsgeschwindigkeit des Teilchens ist. (Dies stellt ausschließlich den klassischen Begriff einer Kollision von festen Kugeln dar. Da Moleküle quantenmechanische Vielteilchensysteme von Elektronen und Kernen sind, die auf den Coulomb-und Austauschwechselwirkungen basieren, gehorchen sie im Allgemeinen weder der Rotationssymmetrie noch haben sie ein Box-Potenzial., Daher ist allgemeiner der Querschnitt definiert als die Reaktionswahrscheinlichkeit eines Strahls von A Partikeln pro Flächendichte von B Targets, was die Definition unabhängig von der Art der Wechselwirkung zwischen A und B macht.Folglich hängt der Radius r A B {\displaystyle r_{AB}} mit der Längenskala ihres Interaktionspotentials zusammen.,)

Daher, die insgesamt Kollision Frequenz, der alle A-Moleküle, die mit allen B-Moleküle, ist

Z = n A n B σ A B 8 k B T π μ B = 10 6 N A 2 σ A B 8 k B T π μ B = z {\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z}

Aus den Maxwell–Boltzmann-Verteilung lässt sich ableiten, dass der Anteil der Kollisionen mit höherer Energie als die Aktivierungsenergie ist e − E a R T {\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{ein}}}{RT}}} ., Daher beträgt die Rate einer bimolekularen Reaktion für ideale Gase

r = z ρ exp ⁡ ( − E a R T ) , {\displaystyle r=z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),} in der Einheitszahl der molekularen Reaktionen s − 1 m − 3 {\displaystyle s^{-1}m^{-3}}

Wobei:

Das Produkt zp dem Präexponentialfaktor entspricht.der Arrhenius-Gleichung.

Gültigkeit der Theorie und des sterischen faktorEdit

Sobald eine Theorie formuliert ist, muss ihre Gültigkeit getestet werden, dh ihre Vorhersagen mit den Ergebnissen der Experimente vergleichen.,

k ( T ) = N σ A B ρ 8 k B T π μ A B exp ⁡ ( − E a R T ) {\displaystyle k(T)=N_{A},\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}

unit M−1s−1 (= dm3 mol−1s−1), mit allen Maßeinheit dm einschließlich kB.

Dieser Ausdruck ähnelt der Arrhenius-Gleichung und gibt die erste theoretische Erklärung für die Arrhenius-Gleichung auf molekularer Basis., Die schwache Temperaturabhängigkeit des Präexponentialfaktors ist im Vergleich zum Exponentialfaktor so gering, dass sie nicht experimentell gemessen werden kann, dh „es ist nicht möglich, anhand von Temperaturstudien der Ratenkonstante festzustellen, ob die vorhergesagte T½-Abhängigkeit des Präexponentialfaktors experimentell beobachtet wird“.,

Sterischer faktorEdit

Wenn die Werte der vorhergesagten Ratenkonstanten mit den Werten bekannter Ratenkonstanten verglichen werden, wird festgestellt, dass die Kollisionstheorie die Konstanten nicht richtig schätzt und je komplexer die Moleküle sind, desto mehr versagt sie. Der Grund dafür ist, dass Partikel kugelförmig sein sollen und in alle Richtungen reagieren können, was nicht der Fall ist, da die Ausrichtung der Kollisionen nicht immer für die Reaktion geeignet ist., Beispielsweise muss sich das H2-Molekül bei der Hydrierungsreaktion von Ethylen der Bindungszone zwischen den Atomen nähern, und nur wenige aller möglichen Kollisionen erfüllen diese Anforderung.

Um dieses Problem zu lindern, muss ein neues Konzept eingeführt werden: der sterische Faktor ρ. Es ist definiert als das Verhältnis zwischen dem experimentellen Wert und dem vorhergesagten Wert (oder das Verhältnis zwischen dem Frequenzfaktor und der Kollisionsfrequenz):

ρ = A beobachtet Z berechnet , {\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{beobachtet}}}} {Z_{\text{berechnet}}},}

und es ist meistens weniger als Einheit.,

Normalerweise ist der sterische Faktor umso niedriger, je komplexer die Reaktantenmoleküle sind. Dennoch weisen einige Reaktionen sterische Faktoren auf, die größer als die Einheit sind: die Harpunenreaktionen, an denen Atome beteiligt sind, die Elektronen austauschen und Ionen produzieren. Die Abweichung von der Einheit kann verschiedene Ursachen haben: Die Moleküle sind nicht kugelförmig, so dass unterschiedliche Geometrien möglich sind; nicht die gesamte kinetische Energie wird an die richtige Stelle abgegeben; das Vorhandensein eines Lösungsmittels (bei Anwendung auf Lösungen) usw.,

Kollisionstheorie kann auf Reaktionen in Lösung angewendet werden; In diesem Fall hat der Lösungsmittelkäfig eine Wirkung auf die reaktanten Moleküle, und mehrere Kollisionen können in einer einzigen Begegnung stattfinden, was dazu führt, dass vorhergesagte präexponentielle Faktoren zu groß sind. ρ Werte größer als Einheit können günstigen entropischen Beiträgen zugeschrieben werden.