dalsze informacje
Literatura
reakcje pokrewne
reakcja Finkelsteina
synteza nitrylu Kolbe
podstawienie Nukleofilowe jest reakcją elektronu.dawca pary (nucleophile, nu) z akceptorem pary elektronowej (Elektrofil). Hybrydyzowany elektrofil SP3 musi mieć grupę odchodzącą (X), aby reakcja miała miejsce.,
Mechanizm substytucji nukleofilowej
termin SN2 oznacza, że w rzeczywistym stanie przejściowym zaangażowane są dwie cząsteczki:
odejście grupy odchodzącej następuje jednocześnie z atakiem nukleofilowym. Reakcja SN2 prowadzi więc do przewidywalnej konfiguracji stereocentrum – przebiega ona z inwersją (odwróceniem konfiguracji).
w reakcji SN1 najpierw powstaje planarny jon karbenu, który następnie reaguje dalej z nukleofilem., Ponieważ nukleofil może atakować z obu stron, reakcja ta jest związana z racemizacją.
w obu reakcjach nukleofil konkuruje z grupą odchodzącą. Z tego powodu trzeba zdać sobie sprawę, jakie właściwości powinna mieć opuszczająca się grupa i co stanowi dobry nukleofil. Z tego powodu warto wiedzieć, które czynniki decydują o tym, czy reakcja przebiega szlakiem SN1 czy SN2.
bardzo dobre grupy opuszczające, takie jak triflate, tosylate i mesylate, stabilizują początkowy ładunek ujemny., Delokalizacja tego ładunku znajduje odzwierciedlenie w tym, że jony te nie są uważane za nukleofilowe.
jony Wodorotlenkowe i alkooksydowe nie są dobrymi grupami, jednak mogą być aktywowane za pomocą kwasów Lewisa lub Brønsteda.
Epoksydy są wyjątkiem, ponieważ uwalniają swój szczep pierścieniowy, gdy ulegają substytucji nukleofilowej, z aktywacją przez kwas jest opcjonalna:
Triflan, tosylan i mesylan są anionami silnych kwasów., Słabe sprzężone zasady są ubogimi nukleofilami. Nukleofilowość wzrasta równolegle z siłą zasadową. Tak więc aminy, alkohole i alkoksydy są bardzo dobrymi nukleofilami. Siła bazowa jest przybliżoną miarą reaktywności pary elektronowej, dlatego nie jest konieczne, aby nukleofil był anionowy.
w Warunkach substytucji aminy przechodzą całą drogę, tworząc czwartorzędowe sole, co utrudnia kontrolę zakresu reakcji.,
jednak wraz ze wzrostem siły zasadowej nukleofila i utrudnień sterycznych, jego zasadowość jest zwykle akcentowana. Jeśli w pozycji β elektrofilu znajdują się protony abstrakcyjne, droga eliminacji może konkurować z substytucją nukleofilową.
dodatkowym czynnikiem odgrywającym pewną rolę jest charakter rozpuszczalnika. Zwiększenie stabilizacji nukleofilu przez rozpuszczalnik powoduje zmniejszenie reaktywności., W ten sposób polarne rozpuszczalniki protowe stabilizują jony chlorkowe i bromkowe poprzez tworzenie wiązań wodorowych do tych mniejszych anionów. Jodek jest stosunkowo lepszym nukleofilem w tych rozpuszczalnikach. Odwrotne zachowanie dominuje w aprotic Polar media.
rozpuszczalnik odgrywa również ważną rolę w określaniu, który szlak reakcji zajmie, SN1 vs SN2. Można bezpiecznie założyć, że pierwotna podstawiona Grupa opuszczająca w każdym przypadku będzie podążać szlakiem SN2, ponieważ tworzenie odpowiedniego niestabilnego pierwotnego jonu karbenu jest zniekształcone., Reakcja za pomocą szlaku SN1 jest wysoce prawdopodobna dla związków z podstawieniem trzeciorzędowym, ponieważ odpowiedni trzeciorzędowy jon karbenu jest stabilizowany przez hiperkonjugację:
im lepiej rozpuszczalnik stabilizuje jony, tym bardziej prawdopodobne jest, że reakcja będzie podążać szlakiem SN1 (np. w polarnych rozpuszczalnikach protowych, takich jak woda w acetonie). Im bardziej podstawiony jest początkowy jon karbenu, tym bardziej prawdopodobne jest, że reakcja będzie przebiegać szlakiem SN1., Im bardziej niereaktywny nukleofil, tym bardziej prawdopodobne staje się, że reakcja z elektrofilami wtórnymi i trzeciorzędowymi podąży szlakiem SN1. Słabszy nukleofil nie jest tak skuteczny w ataku backside, ponieważ lokalizacja ta jest sterycznie ekranowana, zwłaszcza w przypadku trzeciorzędowych substratów. Jony karbenu są planarne, a zatem mniej sterycznie utrudnione, i są naturalnie bardziej reaktywne jako elektrofile niż nierozładowany związek macierzysty.,
hydroliza chlorku tert-butylu jest typową reakcją SN1:
najnowsza Literatura
Wysoce wydajna Konwersja pierwotnych lub wtórnych alkoholi w fluorki z n-fluorek perfluorobutanosulfonylu-tetrabutyloamon trifenylodifluorokrzemian
X. Zhao, W. Zhuang, D. Fang, X. Xue, J. Zhou, synlett, 2009, 779-782