Teoria zderzeń

Pochodna

rozważmy bimolekularną reakcję elementarną:

A + B → C

w teorii zderzeń uważa się, że dwie cząstki A i B zderzą się, jeśli ich jądra zbliżą się do pewnej odległości. Obszar wokół cząsteczki a, w którym może ona zderzyć się z zbliżającą się cząsteczką B, nazywany jest przekrojem (σAB) reakcji i jest, w uproszczeniu, obszarem odpowiadającym okrągowi, którego promień ( r A B {\displaystyle r_{AB}}) jest sumą promieni obu reagujących cząsteczek, które mają być sferyczne., Poruszająca się cząsteczka przesuwa objętość π r A B 2 c A {\displaystyle \ pi R_ {AB}^{2} C_{a}} na sekundę, gdy się porusza, gdzie c A {\displaystyle c_ {a}} jest średnią prędkością cząstki. (Reprezentuje to wyłącznie klasyczne pojęcie zderzenia kul stałych. Ponieważ cząsteczki są kwantowo-mechanicznymi wielocząsteczkowymi układami elektronów i jąder opartych na oddziaływaniach Coulomba i wymiany, generalnie nie są one zgodne z symetrią obrotową ani nie mają potencjału pudełkowego., W związku z tym bardziej ogólnie przekrój jest definiowany jako prawdopodobieństwo reakcji promienia cząstki a na gęstość powierzchni celów B, co czyni definicję niezależną od Natury oddziaływań między A I B. W związku z tym promień r A B {\displaystyle r_ {AB}} jest związany ze skalą długości ich potencjału oddziaływań.,z = n A n B σ a b 8 k b t π μ a b = 10 6 N A 2 σ a b 8 k b t π μ a b = z, {\displaystyle Z = n_ {\text{A}} n_ {\text{B}} \ sigma _{AB} {\sqrt {\frac {8k_ {\text {B}}T} {\pi \ mu _ {ab}}}}=10^{6}n_{a}^{2}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}=z,}

z rozkładu Maxwella–Boltzmanna można wywnioskować, że ułamek zderzeń o większej energii niż energia aktywacji to e − E a R T {\displaystyle e^{\frac {-e_{\text{A}}} {RT}}}., Dlatego szybkość reakcji bimolekularnej dla idealnych gazów będzie

R = z ρ EXP ⁡ ( − E a R T), {\displaystyle r=z\Rho \exp \left({\frac {-e_{\text{a}}}{RT}}\right),} w jednostce liczby reakcji molekularnych s − 1 m − 3 {\displaystyle S^{-1}m^{-3}}

Gdzie:

iloczyn ZP jest równoważny iloczynowi ZP.czynnik przedwyborczy równania Arrheniusa.

trafność teorii i faktoryzacji

po sformułowaniu teorii należy sprawdzić jej trafność, czyli porównać jej przewidywania z wynikami eksperymentów.,

K ( T ) = N A σ a b ρ 8 k b t π μ a b exp ⁡ ( − E A R T ) {\displaystyle k(T)=N_{a}\sigma _{AB}\Rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{A}}}{RT}}\right)}

Jednostka m−1s−1 (= dm3 mol−1s−1), ze wszystkimi jednostkami wymiarowymi DM łącznie z Kb.

wyrażenie to jest podobne do równania Arrheniusa i daje pierwsze teoretyczne wyjaśnienie równania Arrheniusa na podstawie molekularnej., Słaba zależność temperaturowa czynnika przedwyborczego jest tak mała w porównaniu z czynnikiem wykładniczym, że nie można jej zmierzyć doświadczalnie, to znaczy „nie jest możliwe ustalenie, na podstawie badań temperatury stałej szybkości, czy przewidywana zależność T½ czynnika przedwyborczego jest obserwowana doświadczalnie”.,

Jeśli wartości przewidywanych stałych szybkości są porównywane z wartościami znanych stałych szybkości, zauważa się, że teoria kolizji nie potrafi poprawnie oszacować stałych, a im bardziej złożone są cząsteczki, tym bardziej zawodzi. Powodem tego jest to, że cząstki miały być sferyczne i zdolne do reakcji we wszystkich kierunkach, co nie jest prawdą, ponieważ orientacja zderzeń nie zawsze jest właściwa dla reakcji., Na przykład w reakcji uwodornienia etylenu cząsteczka H2 musi zbliżyć się do strefy wiązania między atomami i tylko kilka ze wszystkich możliwych zderzeń spełnia ten wymóg.

aby złagodzić ten problem, należy wprowadzić nową koncepcję: czynnik sterujący ρ. Jest on zdefiniowany jako stosunek między wartością doświadczalną a przewidywaną (lub stosunek między współczynnikiem częstotliwości a częstotliwością zderzenia):

ρ = a zaobserwowany z obliczony, {\displaystyle \Rho ={\frac {A_ {\text{zaobserwowany}}} {z_ {\text{obliczony}}}},}

i jest najczęściej mniejszy niż jedność.,

Zwykle im bardziej złożone cząsteczki reagentu, tym niższy czynnik steryczny. Niemniej jednak, niektóre reakcje wykazują czynniki steryczne większe niż jedność: reakcje harpuna, które obejmują atomy, które wymieniają elektrony, produkując jony. Odchylenie od jedności może mieć różne przyczyny: cząsteczki nie są sferyczne, więc możliwe są różne geometrie; nie cała energia kinetyczna jest dostarczana we właściwe miejsce; obecność rozpuszczalnika (przy zastosowaniu do roztworów)itp.,

teoria kolizji może być zastosowana do reakcji w roztworze; w takim przypadku klatka rozpuszczalnika ma wpływ na reagujące cząsteczki, a kilka kolizji może mieć miejsce w pojedyncze spotkanie, co prowadzi do zbyt dużych przewidywań czynników przedwyborczych. ρ wartości większe od jedności można przypisać korzystnym wkładom entropii.