Stickoxide
Stickstoff ist rechts von Sauerstoff im Periodensystem. Stickstoff ist weniger elektronegativ als Sauerstoff. Alle N-O-Bindungen sind polare Bindungen mit mehr Elektronendichte auf dem Sauerstoffatom.
Stickstoff hat 5 Valenzelektronen und ist in einer Reihe mit einer maximalen Valenzzahl von 8. Es bildet typischerweise 3 Bindungen und hat ein einsames Paar (:NH3) oder bildet 4 Bindungen mit einer positiven Ladung (NH4+).
Stickstoff ist eines der wenigen Elemente, die leicht starke Mehrfachbindungen bilden., (Kohlenstoff ist ein anderer.) Es besteht eine sehr starke Dreifachbindung zwischen Stickstoffatomen im molekularen Stickstoff. Die N=N-Bindungsenergie von Aziden beträgt weniger als die Hälfte der Energie einer Dreifachbindung und N-N-Bindungen sind ziemlich schwach. Einzelne N-O-Anleihen sind deutlich schwächer als N-H-Anleihen. Eine Zusammenfassung der N-X-Bindungsenergien (in kJ/mol) ist unten.
Die meisten Stickstoffverbindungen in der Atmosphäre sind neben molekularem Stickstoff Stickoxide.,
- (a) N2O oder Lachgas und etwas NO oder Stickoxid werden von Bakterien im Boden und in den Ozeanen produziert. Lachgas ist in der Troposphäre relativ unreaktiv und ist die Hauptquelle für Salpetersäure und andere Stickoxide in der Stratosphäre. Wir haben gesehen, dass dies in der Chemie im Zusammenhang mit der Ozonzerstörung in der stratosphärischen Ozonschicht wichtig ist.
(b) Stickoxid (NO) resultiert aus der Kombination von O2 und N2 bei Blitzeinschlägen. Es ist eine Radikale und so ist sehr reaktiv in der Atmosphäre. Die Reaktion von NO mit Sauerstoffatom oder Ozon erzeugt Stickstoffdioxid.,
(c) Stickstoffdioxid (NO2) ist ein braunes Gas, das für die Farbe des photochemischen Smogs verantwortlich ist. Es ist ein radikal und so ist reaktiv in der Atmosphäre. Stickstoffdioxid ist im Gleichgewicht mit seinem farblosen Dimer N2O4. Sichtbares Licht kann NO2 zu NO und Sauerstoffatom photolysieren.
(d) Dinitrogentetraoxid (N2O4) ist ein farbloses Gas mit einer sehr schwachen N-N-Bindung und steht im Gleichgewicht mit NO2.
(e) Andere neutrale Stickoxide umfassen N2O5 und N2O3.
(f) Stickstofftrioxid (NO3) ist ein Radikal mit einem ungepaarten Elektron auf einem der Sauerstoffatome., Seine Reaktivität ähnelt der des Hydroxyradikals (HO).
Die Strukturen von NO2, N2O4 und N2O5 sind unten.
Stickstoffdioxid-Gleichgewicht bei niedriger Temperatur
Betrachten wir die Dimerisierungsreaktion von Stickstoffdioxid.
Die Aktivierungsbarriere für die Kopplung der beiden stickstoffzentrierten Radikale ist niedrig, so dass die Vorwärtsreaktion schnell ist., Alle N-N-Bindungen sind schwach und diese besonders schwach aufgrund der abstoßenden Wirkung der formalen positiven Ladung auf jedes Stickstoffatom. Aus diesem Grund ist auch die Aktivierungsbarriere für die Rückreaktion niedrig und die Rückreaktion ist schnell.
Wenn wir die Gibbs-freie Energiewende für die Reaktion bei 0 Grad und 1 Atmosphärendruck kennen, können wir eine Gleichgewichtskonstante und damit das Verhältnis der beiden Gase berechnen.
G = – R T lnKeq-9.2 kJ/mol = -9.2 x 103 J/mol = – (8.31 J K-1 mol-1)(273,15 K) lnKeq4.053 = lnKeq
e4.053 = Keq
57.,6 = Keq = /
Bei dieser niedrigen Temperatur sollte mehr N2O4 vorhanden sein als NO2. Tatsächlich gibt es für jedes Molekül NO2 fast 7 Moleküle N2O4.
Stickstoffdioxid-Gleichgewicht bei hoher Temperatur
Beachten Sie, dass die Gibbs-freie Energie definierende Gleichung einen Begriff für die Enthalpie enthält,H und einen Begriff für die Entropie,S.,
G0 = H0 – TS0 Der Enthalpie-Term ist die durch die chemische Reaktion freigesetzte oder absorbierte Wärme. Wir können die Enthalpieänderung erklären, indem wir die relative Stärke der hergestellten oder gebrochenen Bindungen betrachten. Normalerweise ist dieser Begriff groß und dominiert den Gibbs-Wert für freie Energie.
Bei der Stickstoffdioxiddimerisation ist die Enthalpieänderung jedoch gering, da die hergestellte oder gebrochene Bindung sehr schwach ist. Der Begriff Entropie wird wichtig., Dies gilt insbesondere bei hohen Temperaturen, da der Entropiebegriff Temperatur umfasst und mit der Temperatur größer wird.
Was ist Entropie? Dies ist die Störung des Systems. Wenn wir uns die Stickstoffdioxiddimerisation ansehen, ist es leicht zu erkennen, dass die Reihenfolge in Vorwärtsrichtung zunimmt (Störung oder Entropie nimmt ab). Zwei, getrennte Moleküle werden in ein Molekül umgewandelt.
OK, der Wert von S ist negativ, da die Entropie in Vorwärtsrichtung abnimmt., Bei 100 ° C ist der Entropie-Term groß genug, um das Vorzeichen von G zu ändern. Dadurch ändert sich die Gleichgewichts-Konstante:
G = – R T lnKeq+8.4 kJ/mol = 8,4 x 103 J/mol = – (8.31 J K-1 mol-1)(373.15 K) lnKeq-2.7 = lnKeq
e-2.7 = Keq
0.066 = Keq = /
Bei dieser höheren Temperatur, dem monomer wird bevorzugt über das dimer im Gleichgewicht. Es wird ungefähr 31 Moleküle NO2 für jedes N2O4 im Gleichgewicht geben.,
Le Chateliers Prinzip und Druckeffekte
Wenn sich Konzentration, Temperatur, Volumen oder Partialdruck zu einem chemischen Gleichgewichtssystem ändern, verschiebt sich das Gleichgewicht, um der Änderung entgegenzuwirken, und es wird ein neues Gleichgewicht hergestellt.
Wir können dieses Prinzip verwenden, um vorherzusagen, was mit Druckänderungen des NO2/N2O4-Gleichgewichts passieren würde.
Wir wissen aus dem idealen Gasgesetz (PV=nRT), dass der Druck proportional zur Anzahl der Gasmoleküle ist. Wenn einige NO2-Moleküle dimerisieren, nimmt die Gesamtzahl der Moleküle ab.,
Daher sollte ein Druckanstieg zu einem neuen Gleichgewicht führen, das N2O4 mehr als NO2 begünstigt.
Ein Druckabfall sollte zu einem neuen Gleichgewicht führen, das NO2 gegenüber N2O4 begünstigt.
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